院士论文被质疑造假！这篇Nature Nano.通讯作者为ACS Nano副主编，刚发表不到半年！

单层石墨烯的堆叠，以精准构造多层石墨烯，为石墨烯带来了许多特殊的性质。魔角石墨烯就是一个典型的例子。然而，实现多层石墨烯的层数和堆叠顺序的精准控制，依然是一种挑战。

2020年7月28日，韩国基础科学研究院/成均馆大学Young Hee Lee和国立釜山大学Se-Young Jeong等人在Nature Nanotechnology发表研究论文，提出了一种通过巧妙的CVD策略，通过铜硅合金的形成来控制晶圆级多层石墨烯薄膜的层厚度和晶体学堆叠。

所采用的方法主要包括以下几个步骤：

1）在CVD石英室内，利用H₂对Cu基底进行热处理，使Si可控沉积到Cu表面；

2）引入CH₄气体，形成SiC合金；

3）停止通入CH₄气体，将温度从900℃升高到1075℃，硅发生升华，得到特定层数的石墨烯。

作者指出，给予特定的Si含量，通过调节CH₄浓度，可以精确控制石墨烯层数为1-4层。而且，单层石墨烯为单晶单层或均匀取向的双层、三层和四层(ABCA)。在这个过程中，Cu膜可以调控C原子的溶解度，而均质SiC合金的形成对获得于晶圆级层数和取向可控的石墨烯薄膜直观重要。

这项研究为石墨烯和其它二维材料的层数和取向精准调控，起到了重要借鉴，为堆叠二维材料譬如魔角石墨烯和范德华二维异质结的研究提供了新的动力，意义非凡。

争议

然而，这篇文章发表不到半年，就在PubPeer 网站上被人质疑造假。他们认为，这项工作留下了许多问题和疑问，主要包括：

1）拉曼数据造假

2）透射电镜选取衍射数据造假

3) 缺乏取向对齐的大范围数据

最终，他们认为，本研究核心结论，也是核心创新点：单层石墨烯层数和取向精准可控不成立。

质疑一：拉曼数据造假

原论文指出，本研究实现了单层石墨烯1-4层层数的精确控制，拉曼光谱为关键证据。质疑者对拉曼光谱数据进行了考察。他们发现，文章中的拉曼数据非常诡异。

质疑者统计了文章扩展数据图6中拉曼数据的2D带半峰宽，这些图用于展示三层和四层石墨烯的均匀堆叠顺序。可以看出，图6d似乎只是图6c的放大、重新缩放和稍微对比修改的版本。

为了证明这一点，他们在两张图中用箭头指出了一些相似的特征(见图1)，这种相似性不能用仪器误差等因素来解释。我们不禁要问，作者是否因为不小心，错放了两个相同的数据？但这似乎不太可能，因为两张图中拉曼的对比度是不同的，并且和作者所假设的层数的强度完全符合。此外，其中一个图片似乎经过认为调整并略有变动。

不知作者对此如何解释？

图1. 来自扩展数据图6的拉曼数据

质疑二：电子选取衍射数据造假

为了进一步证明能够生长高质量的单晶多层石墨烯，作者提供了扫描电镜和透射电镜的数据，并确认四层石墨烯畴的方向是高度一致的。同样地，质疑者仔细分析了扩展数据图7，发现这些选区电子衍射（SEAD）数据有很大的问题。

扩展数据图7中，有5种SEAD模式显示出异常的相似性，有两对SEAD图案1和4以及SEAD图案3和5极其相似。

图2. 扩展数据图7的SAED模式1和4对比

图3. 比较来自扩展数据图7的SEAD模式1和4中的斑点对比

很明显，这两种SEAD模式中的单个反射具有相同的形状、大小和对比度(见图3)，这对于相距150μm的两个不同区域几乎是不可能实现的(见图2)。光束阻挡器周围的强度分布也非常相似(见图2)。

又有人会说了，相机的增益和暗参考可能会导致一些相似性。为了排除仪器的干扰，质疑者进一步分析了单个衍射点的形状。

尽管两个石墨烯岛(3和5)相对于彼此稍微偏移，但是两个SEAD图案中的所有斑点都几乎完全重叠，具有完全相同的形状、尺寸和对比度。同样，在中心光束周围，在没有被光束阻挡器覆盖的部分，强度分布也极其相似(见图4-5)。

图4. 扩展数据图7的SAED模式

图5. 比较来自扩展数据图7的SEAD图案3和5中的斑点

质疑三：石墨烯取向对齐缺乏大范围数据支持

基于透射电镜SEAD和拉曼光谱数据，作者声称他们可实现高品质单晶多层石墨烯的精准控制合成。然而，整个文章中却没有一个光学图片可以证明，所有的多层石墨烯畴在大的观察区域中彼此对齐(见图6)。

有趣的是，作者在图3和扩展数据图8中展示了大面积测得的非常美漂亮的LEED图案，以证明厘米级的单晶四层石墨烯。那么，为什么作者可以在厘米级上测量高质量的LEED，却不能在纳米级上测量可靠的SEAD？这怎么可能？

图6 原文图1中的光学图像。不同颜色的箭头突出了石墨烯岛的错位。

总之，质疑者认为这篇文章中的拉曼数据和透射电镜选取衍射数据造假，本研究核心结论，也是核心创新点：单层石墨烯层数和取向精准可控不成立。

值得一提的是，本文第一单位和通讯作者Young Hee Lee教授为韩国科学院院士、ACS Nano副主编，国际纳米材料领域的顶级科学家，还是韩国的11名国家学者（National Scholars）之一。Lee教授主要从事碳纳米管等纳米材料的制备、纯化、能带调控及物性研究，并探索其在电子器件、场发射、电池及储氢等方面的应用。在Science等顶级期刊发表大量论文。

我们将持续关注这件事的后续进展！

参考文献：

Van Luan Nguyen. Layer-controlled single-crystalline graphene film with stacking order via Cu–Si alloy formation, Nat. Nanotechnol., 2020, 15: 861-867.

DOI: 10.1038/ s41565-020-0743-0

https://www.nature.com/articles/s41565-020-0743-0

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