磷化剂的组成
背景及概述[1][2]
刷涂磷化是一种特殊的前处理方法，即刷涂磷化剂通过刷涂(抹涂)或浸泡与金属表面接触，经过复杂的化学反应与电化学反应后，在金属表面形成有一定厚度(膜重2 ～6 g /m2 )以磷酸盐为主要成分的不溶性致密覆盖膜。其特殊性在于刷涂磷化剂可在有油锈的工件表面上进行，所以刷涂磷化剂必须具有优良的除油除锈功能。
刷涂磷化膜的优劣取决于其除油性、除锈性以及磷化效果。为了获得优质的刷涂磷化膜，必须科学地将除油剂、除锈剂和磷化剂优化组合，这也是研制刷涂磷化剂的难点之一。由于刷涂磷化具有独特的优点(简化工序，减少设备和作业面积，缩短工时，提高劳动生产效率，现场作业等)，目前在一定范围内仍得到较多的应用(如大型钢铁构件或局部磷化等)。
分类[3]
1. 各类涂漆前打底用低温锌系磷化剂
液体剂和粉剂产品，浸泡或喷淋磷化处理均可，适合汽车、电器类涂装，具有磷化速度快、沉渣少、适用范围广、使用方便的特点： 超低温快速磷化，不需加热，浸泡、喷淋均可，管理简单，适合各类工件及工艺；低温粉剂型，内含促进剂，粉剂运输储存方便，槽液使用周期长，添加次数少，使用简单方便。适用各类铁件、锌件及铝件工件及工艺。
2. 高档涂装打底用锌锰镍三元体系磷化剂
膜，磷化膜致密，耐碱性好，分别适用于低温，中温及宽温条件，可用于喷淋及浸泡工件。适用各类铁件、锌件、铝件工件及工艺，特别是高档涂装工艺。
3. 涂装打底、防锈、耐磨、减摩
涂装前打底使用的磷化剂磷化速度快，耐蚀性好，与油漆配套性佳； 防锈磷化耐蚀性好，硫酸铜点滴可达5-30 分钟； 用于冷拉伸、冷挤压件的减摩润滑磷化；用于精密配件、受载及运动体的耐磨减摩磷化。
组成[1][2]
1. 磷化液基本成膜物质
磷化膜由金属磷酸盐沉积而成，其主要组成为金属磷酸盐。不同类型的磷化液有不同的组成成分。对于钢铁锌系磷化，磷化液成膜成分主要有游离磷酸、磷酸二氢锌；锰系磷化，这类磷化液中的基本成膜成分含有磷酸、酸式磷酸锰；锌钙磷化，其磷化液液中含有游离磷酸、磷酸二氢锌、磷酸二氢钙。
2. 磷化促进剂
1）氧化促进剂：常用的氧化促进剂有NO2-、NO3-，NO2-常与NO3-配合使用。硝基化合物如三硝基苯酚、硝基芳香族化合物等均可作为促进剂，硝基苯磺酸钠(SNBS）使用较多，但其成本高，必须与其他促进剂如NO2-、NO3-、ClO3-配合使用。ClO3-作为磷化促进剂时，若浓度过高，磷化液变得不稳定，易形成过多沉淀，并引起钢铁表面钝化，膜层发黄，从而降低磷化膜的耐蚀性，一般只用于锌系磷化。
H2O2是工业中最强的促进剂，还原产物是水，但不稳定，不常用。MoO4-是较为理想的磷化促进剂，它具有：沉渣少、溶液稳定、使用寿命长、易调整的优点[。并有加速成膜速度，降低膜重，提高磷化膜的耐腐蚀性能的作用。同时能够与金属离子形成络合物，减少由金属盐的增加导致的厚磷化膜的形成。单独使用能迅速形成薄而密的膜层，可不进行磷化前金属工件的表面调整，直接参与成膜，成为膜的构成分，从而降低磷化液中有效成分的消耗。
2）金属促进剂：金属离子在磷化液中有利于晶核生成和晶粒细化，有利于加速常温磷化进程。常见的金属促进剂有Cu2+、Ni2+、Mn2+、Ca2+等。极少量Cu2+能大幅度提高磷化速度，但必须控制其用量，否则形成CuO膜，影响磷化膜的生成；Ni2+是最有效、最常用的磷化促进剂，它的优点是能加速磷化、细化结晶，提高磷化膜的抗腐蚀能力。
Mn2+能降低磷化处理温度、提高反应速度、降低膜厚，还可降低金属镍的用量，提高基材表面的耐磨损性能。Ca2+能细化晶粒，但要求温度较高，不适合常温磷化。金属离子促进剂可以单独使用也可以复配使用以达到良好的协同效应。
3）成膜助剂：缓冲剂在磷化过程中主要是起到稳定体系的pH值作用，同时对锌和铁离子起部分络合作用。F-可以用作缓冲剂，同时能与Al3+络合，起到细化结晶的作用。可以起络合作用的还有酒石酸、柠檬酸钠、焦磷酸钠。磷化膜中易残留酸和游离的铁离子，使膜的耐腐蚀性降低，并易出现泛黄现象。
磷化剂中游离酸度太高，磷化速度快，磷化膜晶粒细而薄，耐蚀性能低；游离酸度太低，沉渣量大，磷化成膜慢，磷化膜品粒疏松，耐蚀性能低。总酸度太高，磷化膜挂灰，耐蚀性能低；总酸度太低，磷化膜疏松，耐蚀性能低。因此，在磷化过程中，维持体系的pH值稳定，对获得质量稳定的磷化膜非常重要。
磷化工艺[1][2]
工艺一：刷涂(浸泡)脱脂→冲洗→刷涂(或浸泡)磷化→干燥(晾干或烘干)。
适用重油工件(冷轧钢板)分步刷涂磷化。
工艺二：浸泡除锈→冲洗→刷涂(或浸泡)磷化→干燥(晾干或烘干)。适用严重氧化皮工件(热轧钢板)刷涂磷化。
工艺三：刷涂(或浸泡)磷化→干燥(晾干或烘干)。适用中油锈工件(冷、热轧钢板)刷涂磷化。
根据工件表面状况和现场生产条件及对刷涂磷化质量要求等诸因素来选择工艺流程。单独脱脂液和除锈剂可按常规磷化工艺选用。遇油多、锈重和氧化皮的工件，处理液加热40 ℃左右使用更佳；对于大件或管道要铲除表面的浮锈。刷涂磷化可用耐酸毛刷或布反复进行刷、抹，直至露出金属基体。或从浸泡槽中提出滴干，后用干净布抹除多余的残液，保持磷化膜的均匀性。
工件自然晾干要放在通风良好的地方，工件不能重叠，最好在压缩空气下或风扇下吹干表干，也在50 ～60 ℃低湿下烘干。其中以冷风吹干效果最好。当通风不良或温度过低时，可能出现个别地方有白色挂灰，可用布抹去后重新刷涂一次，并改善通风条件。工件需晾干24 h 后方可涂漆，涂装前除去工件下端流挂附着物，以保障其结合力。
磷化方法[1][2]
1. 高温磷化
锰系的高温磷化所形成的磷化膜效果最理想，有很好的耐蚀性和耐磨性，在高温磷化中应用最为广泛。但对部分高合金钢处理效果不好，甚至难以磷化，如25Cr2Ni4WA 合金钢。其常见工艺规范为：
合适的总酸、酸比、磷化时间及降低Fe2 +浓度有利于提高磷化膜的耐腐蚀性能，增加膜重，加入少量镍盐及硝酸盐为促进剂。高温磷化的优势是其配方成份较简单，磷化速度快，而且高温磷化膜的耐蚀性、硬度及耐热性能较高。但磷化温度高、耗能高、蒸发量大、稳定性差、沉渣多，成本高，形成磷化膜较厚且粗糙，所以一般适用于汽车高速运转的零部件减磨自润滑、耐腐蚀膜层处理，不作涂装前的磷化。
2. 中温磷化
锌钙中温磷磷化的磷化膜层结晶细致，耐蚀性较好，较之其他系列磷化膜独具优点，其常见工艺规范为：
中温磷化磷化速度较快、磷化结晶较细、耐蚀性能好，但能耗较大，磷化膜仍较厚，涂装后涂膜的光泽不好，一般适用于汽车耐蚀性防护层及喷、刷漆的底层。
3. 低温磷化
钙系磷化液成膜速率较慢，通常需中、高温处理，锌钙低温黑色磷化通过加入Mn2+、Ni2+、氧化剂、表面活性剂、发黑剂等，以实现在低温下形成性能优良，膜层致密，耐蚀性强的黑色磷化膜，其常见工艺规范为：
低温磷化成膜动力主要依赖配方中的促进剂等物质，形成的磷化膜薄而致密，平整光滑，槽液稳定，能耗小，沉渣少，维护简便，使用综合成本低，是目前国内外涂装底层处理的主要技术。但低温磷化形成的磷化膜质量不稳定，槽液管理复杂。
中、高温磷化有能耗高、对设备腐蚀大、沉渣多、工艺简单、成本高、效率低、不利于自动化生产等缺点，但磷化膜耐蚀性好，磷化速度快。低温磷化节约能源，具有成本低、溶液稳定、沉渣少、等特点。但低温磷化的磷化成膜速度较慢、磷化液成分复杂、磷化膜质量差，不适用于大批量产品。
应用举例[1][2]
1）防锈膜：叉车的热轧钢材质多种配件设计要求防锈磷化，特别要求不浸油磷化膜的防锈性达到优良，所以叉车配件厂对磷化剂的选择特别严格。某厂曾选用市售耐蚀磷化剂，但磷化膜防锈性较差，无法应用。近年筛选05 -02 -1 多功能刷涂磷化剂，采用文中所述磷化工艺三流程，施工方便，磷化膜质量可靠，可满足防锈要求(≥6 个月)。
2）涂装底层：某空压机厂的部件涂装前处理大部分采用常温锌系磷化，但有少量热轧钢材部件选择刷涂磷化。经推荐使用05 -02 -1 多功能刷涂磷化剂，刷涂后经24 h再油漆，经厂方检测涂层附着力良好，涂层整体耐蚀性高。某绣花机制造厂生产的大型绣花机的机座是厚热轧钢板组焊成型，由于机座笨重，油漆前实施现场前处理，选用05 -02 -1 功能刷涂磷化剂。
刷涂工艺流程为：刷除锈物和清理表面(用钢丝刷进行人工刷除和清理)→刷涂多功能磷化剂(反复刷涂2 遍)→自然干燥(表干)→刷除疏松物(同前)→油漆。使用后，油漆附着力比使用前大大加强。
主要参考资料
[1] 林美, 颜桂炀. 汽车板材专用磷化剂的研制进展[J]. 化学工程与装备, 2012 (7): 142-145.
[2] 唐春华, 唐彬. 多功能刷涂磷化剂的研制与应用[J]. 电镀与涂饰, 2006, 25(5): 24-25.
[3] 磷化剂系列