复旦大学魏大程教授课题组：大尺寸COF超快单晶聚合

通讯作者：魏大程

通讯单位：复旦大学高分子科学系

共价有机骨架（COF）由于特殊的稳定结构及功能有望广泛应用于从气体分离到光电子学的各个领域。然而，快速的、可精准调控的大尺寸单晶制备面临着巨大挑战，阻碍了COF的应用。

近日，复旦大学高分子科学系魏大程课题组提出了一种溶剂中超快速单晶聚合的新方法，将聚合物单晶合成时间从15~80天缩短到2~5分钟，生长速度提高了约100000倍。相关工作以“Ultra-fast single-crystal polymerization of large-sized covalent organic frameworks”为题发表在Nature Communications上。

图1. 超临界溶剂热聚合：（a）COFTP-Py合成示意图；（b）晶体尺寸和生长速率（sc-COFs和os-COFs）与其他结果相比。红星表示sc-CO2中的最佳结果；（c、d）sc-COFTP-Py（5分钟）和os-COFTP-Py（3天）的SEM图像；（e）sc-COF（5或90分钟）、os-COF（3天）、os-COF（30或90分钟）的PXRD。特征峰用星星标记。比例尺为10 μm。

研究人员发现了溶剂介质在单晶聚合生长过程中起着关键作用。与传统液体相比，超临界CO2（sc-CO2）极大地加速了成核、聚合以及可逆的错误检查和校对。

该超临界溶剂热聚合的方法实现了具有不同晶体结构的COF单晶的超快速生长。晶体尺寸高达0.2 mm，是之前报道的2DCOF单晶大约100倍。生长速率达到40 μm min-1，比生长2DCOF单晶的最佳结果快100000倍，比生产多晶或纳米晶COF的超快速聚合技术快6000倍左右

这项工作克服了传统的单晶聚合效率低的概念，由于其效率、工业兼容性、环境友好性和对不同晶体结构和键合的通用性，在未来的应用中具有广阔的前景。

图2. 晶体结构的表征：（a）COFTB-BA的俯视图和侧视图；（b）sc-COFTB-BA的横截面TEM图像。插图是从虚线中获得的FFT；sc-COFTB-BA（c）、sc-COF5（d）和sc-COFTP-Py（e-g）的TEM。插图是相应的SAED；（h-j）从（g）中红色圆圈标记的区域sc-COFTP-Py晶体的高分辨率TEM图像；os-COFTP-Py的TEM（k）和放大TEM（l）图像。0.20毫米长的sc-COFTP-Py晶体（m）和sc-COFTP-Py晶体（n）的OM和交叉偏振OM图像。比例尺：20 nm in（b-d），（h-j），50 nm in（f，l），200 nm in（k），2 μm in（g），10 μm in（e），50 μm in（m）和（n）。

图3. 单晶聚合机理。在有机溶剂或sc-CO2中聚合的示意图。在sc-CO2中，单体、低聚物和副产物在中孔和微孔中的超快速扩散加速了聚合以及错误检查和校对，而合适的溶解度加速了垂直外延生长，从而实现了几分钟的增长的单晶。

图4. 偏振光致发光：（a）θ=0°和90°时，sc-COFTP-Py和os-COFTP-Py的偏振荧光显微镜图像和示意图；（b）不同θ下的角度相关PL强度。插图是sc-COFTP-Py晶体的光学显微镜图像；（c）θ为0°、30°、60°、90°时晶体的PL光谱。DR（定义为IPL(max)/IPL(min)）计算为43.5。（a）中的比例尺为10 μm，（b）中的比例尺为20 μm。

参考文献：

Lan Peng, Qianying Guo, Chaoyu Song, Samrat Ghosh, Huoshu Xu, Liqian Wang, Dongdong Hu, Lei Shi, Ling Zhao, Qiaowei Li, Tsuneaki Sakurai, Hugen Yan, Shu Seki, Yunqi Liu, Dacheng Wei, Ultra-fast single-crystalpolymerization of large-sized covalent organic frameworks, Nat. Commun. 2021, https://www.nature.com/articles/s41467-021-24842-x.