通讯作者：Francesco Ciucci
通讯单位：香港科技大学
单原子催化剂已被广泛研究用于几种电催化反应。但是用于电化学醇氧化较少。在此，香港科技大学Francesco Ciucci教授团队使用简单的浸渍-吸附方法在氧化钌(Pt1/RuO2)上合成原子分散的铂。研究发现Pt1/RuO2在碱性介质中对甲醇氧化具有良好的电催化活性，其质量活性是商业Pt/C的15.3倍（6766 vs. 441 mAmg-1Pt）。相关成果以“Single-atom catalyst for high-performance methanol oxidation”为题发表在Nature Communications上。
图1. Pt1/RuO2和Pt1/VXC-72的形态和元素表征。(a,b)Pt1/RuO2的HAADF-STEM图像。(b)中的插图是强度分布以及虚线矩形。(c)Pt1/VXC-72的HAADF-STEM图像。Pt1/RuO2的(d-g)EDS图像。
研究人员主要设计了两种类型的Pt SAC。采用简单的吸附-浸渍制备方法，将单个Pt原子固定在RuO2和炭黑（VXC-72）上分别获得Pt1/RuO2和Pt1/VXC-72。Pt1/RuO2 SAC显示出极好的质量活性，对CO中毒具有很高的耐受性，表现出出色的催化稳定性，远远优于迄今为止开发的大多数Pt基催化剂。模拟和实验表明，Pt-O3f（3重配位键合O）-Rucus（配位不饱和Ru）键与Pt1/RuO2中未配位的桥接O的存在有利于甲醇的电化学脱氢，具有较低的能垒。通过密度泛函理论（DFT）进一步研究了包括甲醇脱氢和CO电氧化在内的MOR机制，证实了实验观察结果，即制备的SAC对醇氧化反应具有活性。这一发现提出了一种用于直接酒精燃料电池的SAC方法。
图2. Pt1/RuO2和Pt1/VXC-72的XAFS和XPS表征。(a)Pt L3边缘的归一化XANES光谱。(b)来自EXAFS的k3加权R空间傅立叶变换光谱。(c)来自实验数据的小波变换。(d)Pt 4f和Ru 4s的XPS光谱。O 1s的(e)XPS光谱。
图3. Pt1/RuO2-500/Pt1/RuO2-700和Pt1/RuO2-H在0.1mol L-1 KOH和1 mol L-1甲醇溶液中扫描速率为50 mV s-1的表征和MOR性能。(a)Pt1/RuO2-700的HAADF-STEM图像。(b) (a)中放大的相应EDS图像。(c)Pt1/RuO2-H的HAADF-STEM图像。(d)来自Pt1/RuO2-H的EXAFS的k3加权R空间傅立叶变换光谱。(e)MOR性能。
图4. MOR机制。(a-c)计算的甲醇氧化成CO的反应自由能和能量势垒：(a)Pt-RuO2(110)、(b)PtC3和(c)PtRu(0001)。(d)计算的Pt-RuO2(110)上CO氧化的反应自由能和能量势垒。在(a)中，显示了为RuO2(110)计算的CH2O*和相应TS2的相对能量以供参考。Zhiqi Zhang, Jiapeng Liu, Jian Wang, Qi Wang, Yuhao Wang, Kai Wang, Zheng Wang, Meng Gu, Zhenghua Tang, Jongwoo Lim, Tianshou Zhao, Francesco Ciucci, Single-atom catalyst for high-performance methanol oxidation, Nat. Commun. 2021, https://www.nature.com/articles/s41467-021-25562-y.
