隔热层对锂电池模组热失控蔓延特性影响的实验研究
前言
《新能源汽车产业发展规划（2021-2035年）》提出要推动我国新能源汽车产业高质量发展，加快建设汽车强国。但是电池热失控引发的电动汽车起火燃烧等安全事故，阻碍了新能源汽车的发展。
《电动汽车用动力蓄电池安全要求》中提出，电池包或系统在由于电池热失控引起热扩散、进而导致乘员舱发生危险之前5min需要提供一个报警信号，以提醒成员疏散，这对动力电池热安全防护提出了更高的要求。动力电池使用工况复杂，其热失控现象不可能完全避免，抑制甚至阻断电池单体热失控在模组中的蔓延，是保证车辆乘客生命财产安全的重要手段。
在电池热失控抑制方面国内外学者已做出许多探索，Yuan等研究了圆柱电池填充不同间隙材料对其热蔓延的影响，发现石墨复合板等作为填充材料可以有效阻断圆柱电池热蔓延。刘得星等采用细水雾抑制了动力电池热失控的传播，但采用水雾抑制热蔓延设计复杂，灭火系统难以集成在纯电动汽车上。Xu等设计了带有微流道冷却功能的热管理系统，成功阻止了热失控蔓延。清华大学的Feng等基于模型仿真分析结果，选用石棉布作为电池间隔热层，成功阻断了热失控的蔓延，但由于石棉布对人体危害较大，不能应用于热蔓延阻断。气凝胶被称为“最轻的隔热材料”，纳米纤维材料是具有良好力学性能的隔热材料，这些材料也被用于电池模组热蔓延阻断，但是目前缺少气凝胶和纳米纤维材料应用于大容量电池模组热蔓延抑制的对比实验研究。
本文中选用了两种从国内某气凝胶厂家购买的气凝胶材料（陶瓷气凝胶和预氧化丝气凝胶）以及从国内某保温材料厂购买的一种纳米玻璃纤维材料作为电池间隔热层，进行了模组热蔓延实验。基于实验结果分析不同材料对模组热蔓延相关特征的影响，提出了模组热安全设计的思路和建议，以期对电动汽车电池热安全防护设计有一定的指导作用。
1热蔓延实验系统与方案
1.1实验系统
本文中搭建的热蔓延实验系统由电池模组、数据测量与采集系统和实验安全防护系统组成，实验系统示意图如图1所示。
（1）电池模组
用于实验的电池模组由4节方壳电池、3片隔热片、2块云母板、1块加热器和外部铜质夹具构成，所述带有隔热层的模组爆炸图如图2（a）所示。模组中电池是正极配比为NCM523的三元锂离子电池，容量50A·h，长宽高分别为150、100、26mm，实验前将电池电量充至100%SOC。加热器功率为440W，其作用是加热触发电池热失控；云母片厚度为10mm，其作用是将电池与铜质夹具隔开，防止加热器和电池模组热量散失；铜质夹具作用为固定电池模组并为模组提供预紧力，保证电池与隔热层之间紧密贴合，经过压力传感器测试预紧力为1500N。
（2）数据测量与采集系统
数据采集系统包括录像机、数据采集仪、热电偶和电压线。录像机用于记录电池模组热蔓延过程的实验现象，热电偶和电压线的作用为采集温度和电压信号，数据采集仪用于记录实验过程中热电偶和电压线采集的温度和电压信号。实验用数据采集器型号为HIOKI_LR8400，考虑到电池热失控反应迅速而剧烈，温度传感器采样频率设置为0.1s。为防止温度过高烧坏热电偶，采用了耐高温的K型热电偶，并将热电偶头部用聚酰亚胺胶带包裹并粘贴在如图2（c）所示的温度检测点。图2（c）中温度检测点均位于所标注平面的中心位置，图中测温点编号与所在位置对应关系如表1所示。
（3）安全防护系统
实验安全防护系统由防爆箱、排风装置、喷淋装置和隔热装置组成。防爆箱和喷淋装置作用是在模组失控剧烈时及时扑灭火焰，保护实验室安全；排风装置作用是及时抽走热失控释放出的烟气，防止烟气遮挡录像机镜头；隔热装置材质为气凝胶，目的是防止模组在热蔓延过程中热量通过模组底部的金属板向周围传递，保证实验一致性。
1.2 实验方案
实验采用控制变量的方法，改变模组中电池与电池之间隔热层的材质，分别选用纳米玻璃纤维、陶瓷气凝胶和预氧化丝气凝胶，进行了3组热蔓延抑制实验。
此外，引入Wang等完成的无隔热层电池模组的热蔓延实验作为对照，其使用的无隔热层电池模组中的4电池紧密排列且电池型号与本文中使用的电池相同，图2（b）为无隔热层电池模组的爆炸图，图2（d）为该实验测温点的位置与测温点的编号。本文电池模组中隔热层的材质及其参数如表2所示。
实验开始时，开启加热器加热Cell1，当Cell1发生热失控时迅速关闭加热器。随后，热失控将依次由Cell1顺序蔓延至Cell4，此过程中由数据采集仪和录像设备记录实验数据和电池模组热蔓延过程。实验中，电池触发热失控的判定条件为电池前表面温度监测点温升速率dT/dt≥1℃/s，持续3s以上，模组中Cell1~Cell4发生热失控时刻依次由ton，1~ton，4表示。
进一步地，可以利用式（1）来定义实验中热失控蔓延的时间间隔。
式中Di，i+1为第i节电池到第i+1节电池热失控蔓延的时间间隔，s。
电池模组完全热蔓延时长D用式（2）计算，电池模组中各节电池平均蔓延时长D用式（3）计算，k为
模组中包含的电池节数。
2实验结果分析
2.1热蔓延时间特征
热蔓延的时间特征是电池模组热安全性重要的评价标准。图3为采用不同类型隔热层的电池模组的热蔓延时间特征，图中标注为Heat的图例表示加热器加热Cell1使其发生热失控的时长。
由图3可知，无隔热层时电池模组（4号实验）的热失控速度很快，各节电池平均热蔓延时长仅为44.6s，模组完全热蔓延时长为134s。当电池之间设置纳米玻璃纤维隔热层（1号实验）时，电池模组的热失控被有效抑制，各节电池平均蔓延时长为373s，整个模组完全热蔓延时长1121s，各节电池平均热蔓延时长较无隔热层模组增加了836%。当隔热层设置为陶瓷气凝胶（2号实验）时，电池模组的热蔓延用时进一步延长，各节电池平均热蔓延时长为756s，整个模组完全热蔓延时长2269s，模组各节电池平均热蔓延时长较纳米玻璃纤维增加了202%。当隔热层设置为预氧化丝气凝胶（3号实验）时，其对电池模组的热失控抑制效果继续增强，各节电池热蔓延平均用时延长至1045s，整个模组完全热蔓延时长延长至3137s，模组各节电池平均热蔓延时长较纳米玻璃纤维增加了279%。
整体对比有隔热层电池模组（1~3号实验）与无隔热层电池模组（4号实验）的热蔓延时间可知，具有隔热层的电池模组其各节电池平均热蔓延时长和模组整体热蔓延时长长于无隔热层的电池模组。这是因为隔热层增加了电池之间的热阻，减缓了失控电池向其相邻电池的热量传递，使得其相邻电池的温度上升相对缓慢。但是模组中的隔热层仅具有延缓热量传递的作用，并不能减少两节电池之间的热量传递，相邻电池的温度仍会不断上升，最终发生热失控。因此使用隔热层的电池模组还不能完全阻断热失控的蔓延。
将使用纳米玻璃纤维隔热层的模组（1号实验）与使用气凝胶类隔热层的电池模组（2号实验、3号实验）对比可知，气凝胶类材料热蔓延抑制效果优于纳米纤维材料。这是因为纳米玻璃纤维耐高温性能较差，在高温环境出现熔化现象，纤维结构破坏，导致其热阻下降；而气凝胶材料中的增强纤维具有较好的力学性能和耐高温性能，能够在电池发生热失控时保持纤维结构，因此其热阻也相对较高。
图3中使用预氧化丝气凝胶的电池模组热蔓延时间比使用陶瓷气凝胶的电池模组增加了138%，可见预氧化丝气凝胶材料热蔓延抑制效果优于陶瓷纤维气凝胶材料。
3.2热蔓延温度特征
热蔓延的温度特征也是评价动力电池热安全的重要指标。图4为热蔓延实验过程中使用不同隔热层模组的温度随时间变化曲线。由于对照实验所用电池模组电池与电池之间没有隔热层，因此1B与2F、2B与3F、3B与4F温度曲线重合。
对比图4中纳米玻璃纤维（1号实验）与气凝胶类材料（2号实验、3号实验）温度曲线，电池模组热蔓延温度曲线呈现出两种截然不同的趋势。由于电池热失控高温情况下，两类材料导热系数不同，当热失控发生时，纤维类隔热层后表面（未失控电池前表面）温度迅速上升至250℃后温升速率下降，呈现出抛物线状的升温趋势，如图4（a）中2F、3F、4F曲线所示；而气凝胶类隔热层后表面（未失控电池前表面）温度先迅速上升至250℃附近，随后温度停止上升并缓慢下降，如图4（b）中2F、3F、4F曲线所示。由此可见气凝胶类材料抑制失控电池热量传递的效果优于纳米纤维类材料。
使用气凝胶隔热层的实验中Cell2~Cell4电池在其前表面温度呈现下降趋势的情况下仍然发生了热失控。这是因为其前表面温度虽然呈现下降趋势，但此温度数值已经超过了电池的自产热温度，电池内部已经开始发生一系列缓慢的放热反应。因此其内部温度仍持续上升，一段时间后电池内部温度达到热失控临界温度，电池发生热失控。电池前表面温度表现出缓慢的下降状态是因为方壳电池的铝制壳体较强的导热性能使得其前表面的热量能够快速的传递到铝壳的其他位置。
图5为4次实验中各节电池上的测温点在热蔓延过程中的最高温度。对比图中不同模组热蔓延过程中的最高温度可知，在电池之间添加隔热层具有降低电池热失控最高温度的作用。
由图5可知，不同模组中各节电池的最高温度几乎都出现在电池前表面，这是因为电池前表面既受到前一节失控电池侧向加热（或加热器侧向加热）又受到其自身热失控释放出的热量的影响。而使用隔热层的各个模组中的各节电池最高温度相差无几，可见改变模组中隔热层的材质对该模组在热蔓延过程中的最高温度并无明显影响。
2.3热蔓延电压特征
热蔓延过程中各节电池电压随时间变化如图6所示，图中U1~U4为各个实验中Cell1~Cell4的电压数值。由图6可知，当电池发生热失控时其电压会迅速由4.2V降至0，是否添加隔热层对其电压下降趋势并没有明显影响。
2.4热蔓延喷阀特征
图7为无隔热层模组（4号实验）各节电池热失控喷阀时的状态，无隔热层的电池模组中各节电池发生热失控时，其泄压阀阀口喷发出强烈的火焰，且喷发结束后电池表面出现着火现象。
图8和图9分别为使用纳米玻璃纤维隔热层模组（1号实验）和使用陶瓷气凝胶隔热层模组（2号实验）各节电池热失控喷阀和喷阀之后的图片。对比两组图片可以发现，两次实验中电池发生热失控时均是先喷发出大量的火星，喷发结束后冒出大量白烟或出现短暂的着火现象，并没有出现大规模且剧烈的着火现象。
图8和图9中实验现象表明采用不同类型隔热材料的模组，其热蔓延过程的喷阀现象并无太大差别。综合对比图7与图8、图9中的实验现象可知，添加隔热层可以在一定程度上防止热蔓延过程中电池的喷发着火现象。
3隔热材料微观SEM形貌
前文提到，隔热层材质不同对动力电池热失控蔓延特征会产生不同程度的影响，其根本原因是不同隔热层材质在电池发生热失控时导热系数不同。而材料导热系数与其自身的微观结构有着密切的联系，图10为模组中所用不同材质隔热层的微观SEM形貌。
图10（a）中纳米玻璃纤维放大倍数为500倍，其纤维直径有粗有细，且纤维在空间中纵横交错分布；图10（b）中陶瓷气凝胶放大倍数也为500倍，其纤维与纤维之间由大量气凝胶填充；图10（c）中预氧化丝气凝胶放大倍数为200倍，其纤维较长，粗细均匀且纤维之间间隙较大，纤维之间填充有少量气凝胶颗粒。
为探究热蔓延过程对模组中隔热层材质导热系数的影响，对各模组实验后的隔热层取其内部未污染部分观察其SEM微观形貌，图11为实验后模组中所用不同材质隔热层的微观SEM形貌。
图11（a）中纳米玻璃纤维分布明显较实验前更加密集，使得纤维之间固体传热量增加，此外图11（a）中还有少量熔滴分布，说明热蔓延过程中部分纤维已开始融化，空间结构受到高温和压力的破坏，其隔热性受影响较大。图11（b）为陶瓷气凝胶，其纤维上的凝胶已明显因高温融化，但其纤维仍保持一定空间结构，由此推测该材料仍具有一定隔热性能。实验后的预氧化丝气凝胶为图11（c），其微观形貌与实验前相差不大，这表明预氧化丝气凝胶在热蔓延过程中并未发生明显的变形或融化现象，因此其在热蔓延过程中仍保持较强的隔热能力。
4实验结果与其他热蔓延隔热抑制方案的综合对比与分析
对于电池材料体系及容量与本文相同的模组热蔓延隔热抑制方案，采用由式（3）计算的各节电池的平均蔓延时长D来比较；对于体系或容量与本文实验所用电池不同的方案，则比较该方案基于无隔热层模组热蔓延的改善程度。
4.1不同隔热材料的对比
齐创等采用与本文相同体系及容量的电池，并采用陶瓷纤维纸作为隔热层进行了模组热蔓延实验，还进一步建模与仿真计算了隔热层为云母和硅胶的模组热蔓延情况。图12为不同热蔓延隔热抑制方案的对比图。由图可知，本文的这3种隔热材料对模组热蔓延的改善程度均优于文献中列举的3种隔热材料。图12中的6种隔热材料中气凝胶类材料的热蔓延抑制效果较好，但其生产成本较高，想要大批量应用于电动汽车模组中需要进一步降低成本；纳米玻璃纤维、云母片、陶瓷纤维纸等生产成本低，但热蔓延抑制效果一般；硅胶隔热性能较差，不适合用于热蔓延抑制。
4.2 不同隔热方案的对比
李煌用38A·h的三元锂离子电池组成模组，探究了聚氨酯和环氧树脂两种隔热涂料喷涂对热失控在模组中蔓延的抑制作用，发现采用聚氨酯涂料和采用环氧树脂涂料的模组其热蔓延总时长相比无隔热层方案分别延长了121.8%和276.1%。与图3中数据对比可知，本文中提到的在模组中添加隔热层的热蔓延抑制方案明显优于上述隔热涂料喷涂的方案。同时，使用隔热涂料喷涂的方式抑制热蔓延其喷涂过程操作难度较大，实用性较差。
5结论
采用控制变量的方法，对具有不同隔热层材质的电池模组进行了热蔓延实验，从不同角度对比分析了不同隔热层对模组热蔓延的影响，最后观察了不同隔热材质的微观结构，结论如下。
（1）模组中加入隔热层具有延长电池热失控蔓延时间、降低模组中电池热失控最高温度和防止电池失控喷阀时着火的作用。
（2）不同材质隔热层对模组热蔓延时间特征有不同的影响。使用纳米玻璃纤维隔热层时，模组内电池平均热蔓延时长为373s，其热蔓延时长较无隔热层的模组延长了836%；当使用陶瓷气凝胶隔热层时模组热蔓延抑制效果增强，其平均热蔓延用时是使用玻璃纤维模组的202%，达到756s；当使用预氧化丝气凝胶隔热层时，模组的热蔓延抑制效果进一步增强，热蔓延用时是使用纳米玻璃纤维模组的279%，达到1045s。
（3）纳米纤维类隔热层与气凝胶类隔热层导热系数不同，这使使用不同材质隔热层的模组热蔓延过程的温度特性不同。当发生热失控时，纳米玻璃纤维隔热层背面（未失控电池前表面）温度迅速上升至250℃后，温升速率降低，温度呈抛物线状上升；而气凝胶材质隔热层背面（未失控电池前表面）温度在上升到250℃后停止上升且出现缓慢的下降。
（4）使用不同材质隔热材料对模组热蔓延过程的喷阀现象和热蔓延过程电池的最高温度没有明显影响。
（5）是否使用隔热层及所使用隔热层的材质对模组热蔓延过程中电压下降趋势无明显影响。