全合成（6）

Rumphellclovane E是丁香烷倍半萜的成员之一，最早由柳珊瑚 Rumphella antipathies中分离得到。

从上面的逆合成分析可知，利用Aldol反应构建C环，而用酰化构建A环，立体选择性来自于底物中的不对称丙烯基。

下面给出丁香烷结构的常见构建方式：

下面我们来正式看合成路线：

第一步是铑催化的环丙烷化，铑能够稳定卡宾，促进氮气离去，并提高化学选择性和区域选择性，这也省去了羰基的保护基。

KHMDS是强碱，用于进行酯缩合，构建[5·6]环系，接着是Michael加成反应，这都是很基础的内容。接着，使用三乙酰丙酮合铁(Ⅲ)催化下，发生金属催化的氢原子转移（MHAT）反应。

实验数据如下，很多配合物都不能进行MHAT反应，在使用三乙酰丙酮合铁作催化剂时可以得到产物。

假定的反应机理是自由基反应，包括一个自由基烯醇式中间体：

接下来是很普通的催化氢化和逆缩合过程，接着进行脱保护与羰基的选择性还原。

还原步骤采用二碘化钐的优势是立体选择性，由于相邻羰基的存在，钐原子从羰基同侧进攻，从而很适合这个反应体系。优化过程如下：

反应的区别可能来源于过渡态的结构：