方法｜Mn催化醛酮C-H活化环化

引言

第一作者是Ting Liu

通讯作者是Congyang Wang

该研究报道了锰催化酮醛C-H活化脱氧[3+2]环化：

1

反应探索

以二苯甲酮和萘乙醛为底物模型，尝试反应：

结果表明，MnBr(CO)5为催化剂，BPh3为添加剂，DME为溶剂，在120摄氏度反应12小时，可以获得最佳的收率，达到87%

当添加剂更换为Me3NHBPh4时，收率也令人满意，为85%

尝试其他类型添加剂，则效果较差；同时，当溶剂更换为THF、MTBE时，仅获得中等收率；反应在DCE和戊烷中不发生；另外，尝试了Re、Fe、Ru等类催化剂，亦无催化效果

2

适用范围

研究获得最佳反应条件后，作者开始将该方法进行底物适用性研究：

二苯甲酮为底物，一系列芳香醛都可以顺利进行相应的反应

对位取代的苯甲醛，富电子、缺电子取代基团都获得了高至优秀的收率

呋喃醛、噻吩醛类也获得高收率的产物

芳香二醛可以发生双重该类型反应，获得双呋喃环产物

产物应用方面，可以与亲电试剂发生Diels-Alder环加成反应，制备新的芳香化合物；另外，在二氧化锰处理开环，可以得到二羰基化合物

以萘甲醛为底物，探索芳基酮类化合物适用范围：

研究表明，富电子的芳基酮更有利于该类型反应，获得更好收率

同时，该反应也可以用于芳基烷基酮，并且较大位阻的烷基酮都可以顺利进行反应，大部分收率为中等

3

机理研究

最后，对反应机理进行研究：

根据上述研究，推测可能机理为：

Mn(CO)5Br在BPh3作用下，生成PhMn(CO)5配位化合物

随后，与芳基酮发生配位络合，生成Mn-I中间体

接着，芳基醛在硼试剂作用下，对中间体Mn-I迁移插入

中间体Mn-II分子内成环，同时形成B-O-Mn-Ph四元环

1a与Mn-III发生置换得到中间体6，进一步消除得到产物3a，生成对Mn-IV脱去苯后，重新生成活性中间体Mn-I

评述

Mn作为地球上一富裕金属，对于其在化学催化上的研究，还是非常有意义的

作者使用Mn催化，完成了芳香酮和芳香醛之间的交叉偶联环化

如果，该类型反应可以进一步拓展到烷基酮和烷基醛，那么将会有更广泛的应用价值

化解 chem，一起全合成