氢能前沿｜甲酸制氢：甲醇燃料电池之后，又一个很有前途的储氢、输氢介质（载体）静默登场 ！

甲酸是一种有机物，化学式为HCOOH，分子量46.03，俗名蚁酸，是最简单的羧酸。无色而有刺激性气味的液体。弱电解质，酸性很强，有腐蚀性，能刺激皮肤起泡。存在于蜂类、某些蚁类和毛虫的分泌物中。是有机化工原料，也用作消毒剂和防腐剂 。

《武安君》综合国内外消息：沉寂了六年之久的甲酸燃料电池研究工作，随着氢能的火爆又开始热起来了。查阅知网，近一两年有关甲酸燃料电池的文章，特别是英文期刊发表的文章也开始多了起来。

据了解，从2007年5月开始，中科院长春应化所与中科院大连化物所、南京师范大学联手，在国家'863计划'项目支持下，就开展了'直接甲酸燃料电池'项目攻关。经过两年多的研究，项目组通过胶体法、络合还原等方法制备了Pd/C、复合Pd/C催化剂，并进行了催化剂的活性与稳定性等一系列研究。

2014年，中国科学院长春应化所官宣：该所与中科院大连化物所、南京师范大学共同承担的直接甲酸燃料电池研发项目取得了阶段性成果，在电池催化剂等基础材料研发上也获得重要进展。

之后，该所有关甲酸燃料电池的研究信息鲜有报道，不知道出现了什么状况。

据介绍，甲酸甲醇两种燃料电池均属于质子交换膜燃料电池。与后者相比，甲酸燃料电池具有无毒、不易燃、储运方便和电化学活性、能量密度、质子导电率更高，对质子交换膜有较小的通过率，在较低温度下可产生较大的输出功率密度等优点，被业内专家认为是很有希望代替甲醇燃料电池的燃料电池。有专家们说，研制室温下可以反复快速响应的自呼吸型甲酸燃料电池样机，以及非自呼吸型的甲酸燃料电池样机，可能是甲酸燃料电池产业化的一个突破方向。

据悉，目前国内外专门针对甲酸燃料电池进行的系统研究还不是太多，如果抢占先机，集中力量加速研发突破，并获得相关核心技术的知识产权，很有可能使我国在甲酸燃料电池的研发上处于国际领先地位。

国外有关甲酸燃料电池的报道主要是瑞士。瑞士研究人员研发出世界上首个基于甲酸的燃料电池，与传统的氢燃料电池需要使用氢气相比，它所需的甲酸更易储存和运输。这种燃料电池适合为偏远地区提供环保能源。它主要包括两部分，名为HYFORM的第一部分可以使用钌基催化剂从甲酸中产生氢气，第二部分是名为PEMFC的燃料电池，使用前一部分送来的氢气发电。

甲酸可以由氢气和二氧化碳反应生成，也可通过化学反应让其释放出氢气，1升甲酸可生成590升氢气。甲酸在正常条件下呈液态，易于储存、运输和处理，且全球产量持续稳定，已经广泛用于农业、皮革、橡胶、化学和制药等行业。

更重要的是，甲酸可以由钢厂、煤化工的CO2和氢气制备。甲酸燃料电池从实验室走向实用，必须在使用端开发出低成本、高安全性的甲酸释（放）氢技术。恰巧，以色列报道了这项技术，大家可以做个参考。

第一作者：Sayan Kar

通讯作者：David Milstein

通讯单位：以色列魏茨曼科学研究院

DOI: 10.1038/s41929-021-00575-4

编辑｜武安君

背景介绍

电解水分解产生的氢气被认为是有希望的间歇性可再生能源载体。但，氢气单位体积能量密度低，物理储氢方法涉及高成本和安全风险。甲酸可以作为潜在的氢气储存和运输载体，在其转化为氢气过程中，需要尽可能避免使用溶剂和其他挥发性添加剂。

添加剂和溶剂的使用可能会影响氢气的单位体积能量密度以及整个系统的能量密度。此外，所产生的气体混合物中存在挥发性添加剂（如，胺）和溶剂蒸汽可能损坏燃料电池设备，必须经过纯化步骤将其除去，这增加了系统的复杂性和成本。在具有溶剂和添加剂的体系中，纯甲酸脱氢也面临着挑战。首先，许多络合物在纯甲酸中的溶解度低，限制了可用催化剂的数量；再者，纯甲酸的高酸度容易使催化剂结构发生不可逆转的改变而失活。

本文报道了Ru-9H-acridine complex无添加物高效催化纯甲酸制氢。

本文亮点

1. 催化剂Ru-9H-acridine complex在纯甲酸里表现出了不同寻常的超强稳定性，甚至在高温条件下。在纯甲酸脱氢反应中，催化剂能够保持活性超过一个月，TON值超170万。

2. 催化剂可以催化纯甲酸产生高压的H2/CO2气，测试压力达到100 bars。3. 本论文进行了机理研究和密度泛函理论研究，以充分了解该过程的分子机理。

图文解析

图1：在纯甲酸脱氢反应中，Ru-9H-acridine complex (1)的不同方面催化活性

要点1：在纯甲酸中，Ru-9H-acridine complex (1)具有超强的稳定性。在两个月间歇反应过程中，系统的催化活性能够保持50以上。要点2：Ru-9H-acridine complex 1在甲酸制氢反应中表现高效地催化活性，最大TON超170万，最大TOF值达到3067h-1。要点3：在103℃，30ml封闭的反应釜里，反应52分钟后，Ru-9H-acridine complex 1可以催化产生高压的H2/CO2气体，达到100 bars。

图2： 不同纯度的甲酸脱氢

要点：在不同纯度的甲酸脱氢反应中，Ru-9H-acridine complex 1在95℃下表现出了类似的催化活性

图3：机理的研究

图4：Ru-9H-acridine complex 1-fac的催化循环

首先，甲酸配合Ru-9H-acridine complex 1的空位形成甲酸-Ru-9H-acridine complex 1a-fac, 然后，Ru-9H-acridine complex 1a-fac释放H2，生成带有双齿甲酸盐配体的Ru-9H-acridine complex 1c。Ru-9H-acridine complex 1c通过β-氢化物消除除去CO2 生成Ru-9H-acridine complex 1，从而完成催化循环。

图5. Ru-9H-acridine complex 1 催化甲酸脱氢的DFT计算

图6. DFT优化Ru-9H-acridine complex 1a-fac结构

图7. 在纯甲酸脱氢反应中，Ru-9H-acridine complex 1 , 1e and 1-Cl的催化活性比较作者简介Prof. David Milstein

课题组连接：

http://www.weizmann.ac.il/Organic_Chemistry/milstein/David Milstein教授, 以色列人文和自然科学院院士, 美国国家科学院院士，德国科学院院士，欧洲科学院院士，英国皇家学会外籍院士。1976年在以色列耶路撒冷希伯来大学获得博士学位。1977至1978年在美国科罗拉多州立大学和衣阿华大学 J. K. Stille教授小组进行博士后研究。1979至1986年先后担任美国杜邦公司R&D中心的Senior Research Chemist和Group Leader。1987年任以色列魏茨曼科学研究所有机化学系副教授，1996年起至今任教授。1996至2005年担任该研究所有机化学系系主任，2000年至2007年担任该研究所Kimmel分子设计中心主任。曾获the Kolthoff Prize by the Technion (2002); the Israel Chemical Society Prize (2006); the Miller Professorship, UC Berkeley (2006); the ACS Award in Organometallic Chemistry (2007); the RSC Sir Geoffrey Wilkinson Award (2010); the Meitner-Humboldt Senior Award (2011); the Israel Prize in Chemistry and Physics (2012 (Israel’s highest honor), the Eni Protection of the Environment Prize (2016, presented by the President of Italy); the Israel Chemical Society Gold Medal (2017); the European Prize for Organometallic Chemistry (2017); the Weizmann-Moles Award from the Spanish Royal Society of Chemistry (2019); the Blaise Pascal Medal for Chemistry of the European Academy of Sciences (2019);  American Chemical Society Gabor Somorjai Award for Creative Research in Catalysis  (2020). He was named Highly Cited Researcher by Thomson Reuters and listed among the World's Most Influential Scientific Minds (2014, 2015, 2016, 2017, 2018, 2019).等多项荣誉。David Milstein教授目前主要研究兴趣集中在催化设计、绿色化学、金属有机化学和可持续能源等方面。迄今为止已在Science、Nature、Nature Chemistry、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.等国际顶级期刊上发表研究论文430余篇，H因子99, 总引用超过38000（2021年2月）。

原文链接：https://www.nature.com/articles/s41929-021-00575-4