地球环境研究所碳复合调控纳米常温催化材料 净化室内甲醛研究取得进展

导读

甲醛（HCHO）是室内严重危害人体健康的气态污染物。如何高效去除室内甲醛一直是有关人类环境健康的重要问题。传统的甲醛净化方法主要有活性碳材料为主的物理吸附和胺类材料为主的化学吸附。常温催化氧化技术是一种新兴的甲醛控制技术，依靠材料表面的活性位点，在常温下将氧气活化为活性氧物种（ROS）完全矿化甲醛为H₂O和CO₂，具有不需要额外能量、绿色高效的优势。载体负载铂、金等活性成分的贵金属催化剂是室温下甲醛降解的最高效纳米材料，但高昂的成本限制其应用。因此，改性廉价的过渡金属氧化物，提高其化学吸附和活化氧的能力，是取代贵金属催化剂的可行途径。

在过渡金属氧化物中，尖晶石结构的四氧化三钴（Co₃O₄）具有可变的氧化态，易于调控改性，且本身也有一定的甲醛催化氧化性能，但在室温下活性较低。

中国科学院地球环境研究所黄宇研究员团队提出了一种对Co₃O₄进行碳复合改性的策略，解决了纯Co₃O₄（P-Co₃O₄）在活化氧气的能力不足的问题，实现了对低浓度甲醛的完全常温催化氧化。一系列的结构（图1）及形貌（图2）表征显示，碳的复合使Co₃O₄晶粒尺寸缩小（约7.7 nm）、活性位点（氧空位和Co³⁺）增多，这源于碳与Co₃O₄存在相互作用：与Co₃O₄纳米颗粒结合的碳以“纱状”的无定型结构存在，填充Co₃O₄纳米颗粒之间的间隙并覆盖了部分表面晶格，可防止Co₃O₄晶粒团聚。且无定型碳与Co₃O₄之间的界面显示碳原子可以被掺杂到Co₃O₄表面晶格的边缘的八面体中心，使连接到无定形碳的Co₃O₄晶格无序程度增加，形成了氧空位。

图 1. C-Co₃O₄和P-Co₃O₄的基本结构表征

图 2. C-Co₃O₄的微观形貌结构

研究表明，缩小晶粒尺寸与增多的氧空位有助于氧气的吸附活化。因此，碳复合调控的纳米常温催化材料C-Co₃O₄对1 ppm HCHO的去除效率长时间保持在90％以上，而未改性材料P-Co₃O₄则迅速失活。在静态测试中，C-Co₃O₄的CO2选择性接近100％，远远超过P-Co₃O₄（42％）。通过原位红外光谱揭示甲醛在C-Co₃O₄上的反应机理（图3），ROS的加速生产有助于将催化反应中间体（如二甲酰（DOM），甲酸盐和碳酸盐）迅速降解为CO₂。相反，碳酸盐堆积在含有较少ROS的P-Co₃O₄表面上可能导致P-Co₃O₄失活。

图 3. C-Co₃O₄复合表面上的HCHO催化氧化机理

总结和展望

该研究提出了一种全新的加速非贵金属催化剂ROS生成和HCHO分解的思路，有望实现Co₃O₄催化剂在室内除醛空气净化器上的应用。

上述工作得到了中国科学院战略性先导科技专项，国家自然科学基金，国家重点研发计划“纳米专项”等项目的资助。研究成果已发表于Environmental Science & Technology第55卷第6期

Rong Li, Yu Huang, Dandan Zhu, Wingkei Ho, Junji Cao, and Shuncheng Lee. Improved Oxygen Activation over a Carbon/Co₃O₄ Nanocomposite for Efficient Catalytic Oxidation of Formaldehyde at Room Temperature. Environmental Science & Technology 2021 55(6),4054-4063

DOI: 10.1021/acs.est.1c00490