东北大学《AFM》:首次用电化学方法制备一种非晶态锰磷酸盐材料！

自从1994年锰酸锂首次用作锂离子电池的电极材料以来，锰基材料因其环境友好性、成本效率和电化学多功能性而被广泛研究用于水储能装置，例如超级电容器、锌离子电池、镁离子电池和铝离子电池。由于Mn⁴⁺/Mn³⁺氧化还原能力有限，Mn基水相储能材料即将达到容量上限。Mn³⁺常发生歧化，生成可溶性Mn²⁺，从而导致容量衰减加剧。

来自东北大学等单位的研究人员，首次用电化学方法制备了非晶态锰磷酸盐材料[AMP，Na_1.8Mn₄O_1.4(PO₄)₃]。由于Mn²⁺在AMP中的开放结构和不溶性，Mn³⁺/Mn²⁺和Mn⁴⁺/Mn³⁺氧化还原对可以参与电荷储存的过程。在电流密度为1A g⁻¹时，AMP电极的容量为253.4 mAh g⁻¹(912.4 F g⁻¹或912.4 C g⁻¹)，并且具有良好的倍率性能。实验结果表明，AMP在Na₂SO₄电解液中表现为混合电荷储存机制(即阳离子插层反应和转化反应)。此外，电解液改进还能有效地防止AMP在循环试验中的分解，在5000次循环中容量保持率可达97%。重要的是，AMP可以容纳不同的阳离子(如Mg²⁺、Ca²⁺等)，显示出巨大的水相储能潜力。相关论文发表在Advanced Functional Materials。

文章DOI：

https://doi.org/10.1002/adfm.202100477

总之，本文使用电化学方法制造了一种用于水储能的AMP材料。聚阴离子化合物AMP的分级孔隙率和开放框架促进了离子扩散，从而确保了高电化学活性。由于Mn²⁺在制备的磷酸锰中的不溶性，Mn³⁺/Mn²⁺甚至Mn⁴⁺/Mn³⁺氧化还原对可以参与电荷存储的过程。在1 m Na₂SO₄电解液中，电流密度为1Ag^-1时，质量负载约为2.5mg·cm^-2的安培电极显示出253.44mAh·g^-1的出色的重量容量，高于或相当于以前报道的锰基材料的值。光谱学研究表明，AMP经历了包括阳离子嵌入和转化反应的复合电荷存储机制。

然而，由于磷酸盐的损失，在Na₂SO₄电解质中，AMP电极表现出严重的容量衰减。这可以通过添加PBS的电解质工程缓解。安培电极还在其他含水电解质中提供高的比容量，如(NH₄)₂SO₄、硫酸镁、氯化钙和硫酸锌。本文的新产品为水储能提供了一个很好的研究原型。可以进行进一步的研究来丰富磷酸锰材料在其他电解质中的电化学，这将推动下一代水储能系统的发展。（文：SSC）

图1|放大器制造工艺示意图。

图2|在10mV·s^-1下收集的中压和中压电极的循环伏安曲线。

图3|在电流密度为40mA cm^-2的1 m硫酸钠中测试5000次循环的安培容量保持率。

图4| a)混合电解质中安培的循环稳定性(电流密度:40 mA cm^-2)。

图5|a)将AMP//VOx设备的Ragone图与其他报告的超级电容器的Ragone图进行比较。