【Name Rxn】McMurry偶联示例
引言
碳-碳双键是有机π-电子体系中的主要元素。为了合成π-电子体系,McMurry偶联是最实用和最方便的方法之一,尽管该反应的E/Z选择性往往有限。
在作者的研究过程中,采用McMurry偶联法合成了由噻吩-乙烯和噻吩-乙烯单元组成的大环π-共轭噻吩低聚物
低聚噻吩π共轭大环是一种没有末端单元的氧化活性分子,具有很好的光电性能,因此具有连续π共轭的π扩展噻吩大环是一种很有前景的多功能材料。
尽管McMurry偶联在小、中、大环分子的合成中有大量成功的应用,但由于乙烯键被还原为乙烯键,McMurry反应中含有乙烯键的应变大环的形成有时难以控制。
为了阐明用McMurry试剂将乙炔还原成乙烯单元,研究了由三个噻吩、两个乙炔和两个甲酰基团组成的双醛化合物1的McMurry反应。
在这里,作者报道了1的McMurry偶联非常依赖于反应温度,钛试剂的数量,噻吩部分取代基在一锅过程中产生独特的还原产物。还报道了由两个噻吩-乙烯和四个噻吩-乙烯单元组成的全Z6T2A(2), E,Z,Z,Z-6T2A(3)和E,Z,E,Z- 6T2A(4)的x射线晶体结构和光电性能
合成研究
采用2,5-二碘噻吩与两当量的2-乙基噻吩通过Sonogashira偶联法制备,并用LDA和DMF进行连续处理,获得由3个噻吩、2个乙基、2个甲酰基组成的双醛化合物1
对于McMurry偶联剂,该试剂是通过在THF中活化锌处理TiCl4,然后回流加热制备的
化合物1在McMurry偶联剂处理下,得到六噻吩四炔二烯大环化合物5,收率16%;同时还得到九噻吩的大环同系物
当噻吩取代基为丁基时,相应的六噻吩四炔二烯大环化合物8收率提高至35%;此外还分别获得5.5%九噻吩和1.5%十二噻吩的大环化合物
当该反应在66摄氏度进行时,主要获得六噻吩二炔四烯大环化合物2和3,化合物2在苯中经过光照反应,转化为E,Z,E,Z- 6T2A(4)
作者应用McMurry反应,实现了大环多噻吩烯炔化合物的制备,这些化合物在光电材料等上具有潜在的应用