中科大最新《AM》：简单可控的HCl-水热蚀刻法制备无氟Mxenes！

由于其超薄的层状结构和丰富的元素种类，MXenes正在成为能源生成和存储领域有前景的电极材料。通常，MXenes是通过使用危险的含氟试剂来蚀刻相应的MAX相，以去除“A”层而获得的。不幸的是，这会不可避免地导致在MXenes表面产生大量惰性氟化物官能团，从而显着降低其应用于超级电容器和电池上的性能。因此，需要开发新的无氟MXenes的有效合成方法，以进一步提升MXenes的应用潜力。

为了解决以上问题，中国科学技术大学宋礼教授联合美国莱斯大学Pulickel M. Ajayan教授提出了一种简单可控的HCl-水热蚀刻方法。该方法受OH^-/Cl^-和“A”元素的强结合能力的启发，制备得到了高质量无氟MXenes材料。由该工艺生产的Mo₂C电极在超级电容器和钠离子电池中表现出很高的电化学性能。这一策略促进了无氟MXenes的开发，并为探索其在储能应用中的潜力打开了一个新窗口。相关论文成果以“HCl-Based Hydrothermal Etching Strategy toward Fluoride-Free MXenes”为题发表在Advanced Materials上。

论文链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202101015

1、通过HCl进行水热蚀刻的密度泛函理论预测

基于第一性原理计算，图1显示了在HCl中对具有Al和Ga中间层元素的各种MAX相材料进行蚀刻的可行性模拟分析。其基本原理是蚀刻产物ACl₃(A=Al,Ga)中“A”的化学势应低于MAX中“A”的化学势。根据理论计算得知，在一定的温度和压力条件下，MAX相材料（TiVAlC、Nb₂AlC、V₂AlC、Mo₂Ga₂C等）可以在单一的HCl溶液中成功被蚀刻成相应的MXenes材料（TiVCT_x、Nb₂CT_x、V₂CT_x、Mo₂CT_x等）。基于DFT结果的指示作用，作者提出了一种简单可控的盐酸辅助水热蚀刻策略，用于制备无氟MXenes材料。

图1：各种MAX相的HCl辅助水热蚀刻策略的可行性分析。a)受温度和压力影响的Al在AlCl₃中的化学势图。b)受温度和压力影响的Ga在GaCl₃中的化学势图。

2、Mo₂CT_x材料的制备

作者选择Mo₂Ga₂C作为典型的MAX相前驱体来制备无氟Mo₂C MXenes。如图2a所示，首先通过两阶段真空烧结工艺合成高质量的Mo₂Ga₂C。然后，将Mo₂Ga₂C和浓HCl置于带有特氟龙衬里的高压釜中，水热反应蚀刻得到高纯度的Mo₂CT_x MXenes材料。图2b显示了MAX相前驱体Mo₂Ga₂C和蚀刻产物Mo₂CT_x的XRD图谱，可以看出前驱体完全蚀刻成为了Mo₂CT_x。Mo₂Ga₂C和Mo₂CT_x的XPS谱图对比如图2c所示，Ga元素信号在HCl蚀刻后显着降低。

此外，谱图中出现的Cl 2s 和Cl 2p信号表明所制备的Mo₂CT_x MXenes表面上的Cl端基。Mo₂CT_x MXenes中Mo：Ga的原子比为22.08：0.44，表明几乎98%的Mo₂Ga₂C转化为MXenes，成功合成高纯度的无氟Mo₂CT_x MXenes。图2d的SEM显示，在HCl蚀刻后，Mo₂CT_x MXenes不像其他MXenes（Ti₃C₂T_x和V₂CT_x）材料显示出明显的手风琴结构，而是显示出更清晰的层状结构，中间层略微膨胀。根据元素映射结果（图2e）显示，Mo、C、Cl和O原子均匀分布在Mo₂CT_x MXenes上。HRTEM（图2f）显示Mo₂CT_x层间对比度降低，层间距从0.91nm扩大到1.02，这与XRD结果一致。

图2：通过HCl辅助水热蚀刻策略制备无氟Mo₂CT_x。a)无氟Mo₂CT_x的制备过程示意图。b)Mo₂Ga₂C和Mo₂CT_xMXenes的X射线衍射图。c)Mo₂Ga₂C和Mo₂CT_x MXenes的XPS谱图。d-f)分别为Mo₂CT_xMXenes的SEM、元素映射图像（Mo、Cl和C元素）和HRTEM。

3、Mo₂CT_x材料的结构研究

作者进一步通过高分辨率XPS谱图和X射线吸收精细结构(XAFS)谱图来研究所制备的Mo₂CT_xMXenes材料的电子结构。并通过图4中模拟的电子局域化函数(ELF)图揭示了蚀刻过程中化学键的性质。

图3：Mo₂CT_x MXenes的结构表征。a,b) Mo₂CT_x MXenes的Mo3d和C1s的高分辨率XPS谱图。c) Mo箔、MoO₂粉末、Mo₂Ga₂C和Mo₂CT_x的Mo K-edge归一化XANES光谱。d) Mo₂Ga₂C和Mo₂CT_x中Mo原子的计算化学价。e) MoO₂粉末、Mo₂Ga₂C和Mo₂CT_x的Mo K-edge FT-EXAFS图。f) Mo₂Ga₂C（上图）和Mo₂CT_x（下图）的小波变换图。

图4：MAX相Mo₂Ga₂C在HCl中蚀刻为Mo₂CT_x的过程分析。

4、Mo₂CT_x材料的电化学应用

作者研究了由Mo₂CT_x材料制备的薄膜电极用于超级电容器时的性能。通过HCl蚀刻制备的Mo₂CT_xMXenes（Mo₂CT_x和DMo₂CT_x）表现出比HF蚀刻产物（Mo₂CT_x-HF和DMo₂CT_x-HF）更好的倍率性能（图5a），这主要是因为F和Cl端基的区别。如图5b所示，通过HCl制备的Mo₂CT_x材料的表面电容行为始终占主要贡献，因而得到优异的倍率性能。作者进一步测试了Mo₂CT_x电极在钠离子电池中的电化学性能。在不同电流密度下的恒电流充放电曲线如图5c所示。结合图5d所示的倍率特性，Mo₂CT_x电极在0.2 A g^-1下的放电容量为385.2 mA hg^-1。并且在3 A g^-1时，仍然保留了72.3 mAh g^-1的容量。在最后1 A g^-1循环下的可逆容量为96.6 mAh g^-1，并表现出稳定的循环性能和高库伦效率。

图5：无氟Mo₂CT_x MXenes的应用。超级电容器性能：a)不同Mo₂CT_x薄膜在2到100 mV s^-1的扫描速率下的倍率性能。b)不同MXenes薄膜电极的表面电容（黄色）和插层赝电容（绿色）的百分比。在SIBs中作为电极的电化学性能：c)在不同电流密度下循环的恒电流充放电曲线。d)倍率和循环性能。

【结论】

作者基于对MAX相材料(A=Al,Ga)的DFT计算，开发了MXenes的可控HCl-水热蚀刻策略。合成了高质量的无氟Mo₂CT_xMXenes，并在储能应用中展示了良好的性能。通过成功地将该策略扩展到不同的MAX材料，这项研究将为合成多样化的MAX和MXenes类似物以及其广泛应用带来巨大前景。（文：王凌志0zhi）