Name Rxn |Hiyama偶联反应
定义
在钯或镍的催化下，烯基、芳基或烷基卤代物以及拟卤代物在活化试剂 (TBAF 或 TASF 等)的作用下与有机硅试剂作用生成C-C键的偶联反应
通式
溯源
1972 年以来， Kumada 、 Tamao 和 Corriu 等人先后报道了利用 Grignard 试剂在镍催化下进行的偶联反应。此后，越来越多的金属有机试剂被用于构建C-C键的偶联反应，例如:有机理、镁、硼、铝、锌和锡试剂等。其中，利用有机硼进行C-C键偶联的 Suzuki-Miyaura反应是目前应用最为广泛的偶联反应之一。此外， Heck 反应和 Stille 反应等在有机合成中均有广泛的应用。
然而，长期以来有机硅试剂参与的偶联反应发展相对缓慢。20 世纪 80 年代， Hiyama等人首次将有机硅试剂用于偶联反应。此后， Denmark 等人进一步改进了这类反应，从而逐渐形成了 Hiyama 偶联反应。目前，利用有机硅试剂在钯催化下进行 Hiyama 偶联反应己经成为构建C-C键的重要方法之一。
在早期的 Hiyama 偶联反应中，需要使用 TBAF 等含氟离子的试剂作为活化试剂。因此，一些带有硅保护基的化合物不能很好地参与反应，这在一定程度上限制了 Hiyama 反应的应用。近年来，随着新的硅试剂和新的活化试剂的应用以及水相和室温下 Hiyama 反应的发展， Hiyama 偶联反应得到越来越多的青睐。
作者简介
Tamejiro Hiyama (栓山为次郎) 1946 年出生于日本， 1975 年在京都大学工学部获得工业化学博士学位。 1981-1992 年期间供职于相模中央化学研究所，并于 1992 年晋升为教授。 1997 年被聘为京都大学工学研究科教授。曾获 1980 年日本化学会进步奖、 2004 年日本液晶学会业绩奖、 2007 年有机合成化学学会奖、2008 年日本化学奖等。 1988 年， Hiyama 首次报道了以硅试剂作为反应底物的Hiyama 偶联反应，并在后续工作中对该反应的进一步完善做出了巨大贡献。
一般特征
该反应具有诸多的优点，例如:反应的原子经济性高、条件温和、产率和选择性高等。相对于 Negishi 反应的有机停试剂、 Stille 反应的有机锡试剂、Kumada-Tamao-Corriu 反应的有机镁试剂以及 Suzuki 反应的有机硼试剂等，有机硅试剂对环境污染小、容易储存、官能团的兼容性较好以及在反应中易于操作等。
机理
反应分为四个步骤：氧化加成、转金属化、异构化和还原消除；关键步骤为C-Si键的活化，通常需要加入活化试剂，增大硅试剂中C-Si键的极性，使得转金属化过程顺利进行
实例
1) DOI: 10.1021/ol301300r
2) DOI: 10.1021/ol802551a
3) DOI: 10.1021/acsomega.7b01974
4) DOI: 10.1021/ol802493z
5) DOI: 10.1021/ja804672m
6) DOI: 10.1021/ol202202a
7) DOI: 10.1021/ja058454p
8)
9)
评述
Hiyama偶联，可以有效地通过硅试剂与芳基卤代烃制备一些芳烃化合物，反应条件文化，适用范围广
参考
1. a)László Kürti, Barbara Czakó. StrategicApplications of Named Reactions in Organic Synthesis. b)Jie Jack Li. Name Reactions: A Collection ofDetailed Mechanisms and Synthetic Applications. c) 黄培强.有机人名反应、试剂与规则. d) 胡跃飞, 林国强. 现代有机反应
2. https://www.organic-chemistry.org/namedreactions/ugi-reaction.shtm
3. a) https://pubs.acs.org/ b) https://onlinelibrary.wiley.com/
c) https://www.sciencedirect.com/ d) https://www.rsc.org/
e) https://www.thieme-connect.com/ f) http://www.sciencemag.org/
g) https://www.nature.com/natcatal/