【材料课堂】透射电镜电子衍射花样的标定与分析！
单晶电子衍射谱实际上是倒空间中的一个零层倒易面，对它标定时，只考虑相机常数已知的情况。因为对于现在的电镜，相机长度可以直接从电镜和底片上读出来，虽然这个值与实际上会有差别，但这个差别不大。之所以要在多晶衍射时考虑相机常数未知的情况，是因为我们经常要用已知的粉末多晶样品（如金）去校正相机常数。相机常数未知时，单晶电子衍射花样标定后可能不好验算，因此除非是已知的相，否则标定非常容易出错。
A、晶体结构已知的单晶电子衍射花样的标定
1.标准花样对照法
这种方法只适用于简单立方、面心立方、体心立方和密排六方的低指数晶带轴。因为这些晶系的低指数晶带的标准花样可以在有的书上查到，如果得到的衍射花样跟标准花样完全一致，则基本上可以确定该花样。不过需要注意的是，通过标准花样对照法标定的花样，标定完了以后，一定要验算它的相机常数，因为标准花样给出的只是花样的比例关系，而对于有的物相，某些较高指数花样在形状上与某些低指数花样十分相似，但是由两者算出来的相机常数会相差很远。所以即使知道该晶体的结构，在对比时仍然要小心。
2.尝试－校核法
a)量出透射斑到各衍射斑的矢径的长度，利用相机常数算出与各衍射斑对应的晶面间距，确定其可能的晶面指数；
b)首先确定矢径最小的衍射斑的晶面指数，然后用尝试的办法选择矢径次小的衍射斑的晶面指数，两个晶面之间夹角应该自恰；
c)然后用两个矢径相加减，得到其它衍射斑的晶面指数，看它们的晶面间距和彼此之间的夹角是否自恰，如果不能自恰，则改变第二个矢径的晶面指数，直到它们全部自恰为止；
d)由衍射花样中任意两个不共线的晶面叉乘，即可得出衍射花样的晶带轴指数。
尝试－校核法应该注意的问题
对于立方晶系、四方晶系和正交晶系来说，它们的晶面间距可以用其指数的平方来表示，因此对于间距一定的晶面来说，其指数的正负号可以随意。但是在标定时，只有第一个矢径是可以随意取值的，从第二个开始，就要考虑它们之间角度的自恰；同时还要考虑它们的矢量相加减以后，得到的晶面指数也要与其晶面间距自恰，同时角度也要保证自恰。
另外晶系的对称性越高，h,k,l之间互换而不会改变面间距的机会越大，选择的范围就会更大，标定时就应该更加小心。
3.查表法（比值法）－1
a)选择一个由斑点构成的平行四边形，要求这个平行四边形是由最短的两个邻边组成，测量透射斑到衍射斑的最小矢径和次小矢径的长度和两个矢径之间的夹角r1, r2,θ；
b)根据矢径长度的比值r2/r1 和θ角查表，在与此物相对应的表格中查找与其匹配的晶带花样；
c)按表上的结果标定电子衍射花样，算出与衍射斑点对应的晶面的面间距，将其与矢径的长度相乘看它等不等于相机常数（这一步非常重要）；
d)由衍射花样中任意两个不共线的晶面叉乘，验算晶带轴是否正确。
3.查表法（比值法）－2
a)测量透射斑到衍射斑的最小、次小和第三小矢径的长度r1, r2, r3；
b)根据矢径长度的比值r2/r1 和r3/r1查表，在与此物相对应的表格中查找与其匹配的晶带花样；
c)按表上的结果标定电子衍射花样，算出与衍射斑点对应的晶面的面间距，将其与矢径的长度相乘看它等不等于相机常数（这一步非常重要）；
d)由衍射花样中任意两个不共线的晶面叉乘，验算晶带轴是否正确。
之所以有两种不同的查表法，是因为有两种不同的表格，它们的查询方法和原理基本上是一致的。
查表法应该注意的问题：
首先查表法标定完了以后一定要用相机常数来验算，因为即使物相是已知的，同一种物相中也会有形状基本一样的花样，但它们不可能是由相同的晶面构成，因而算出来的相机常数也不可能相同；
由两个矢径和一个夹角来查表时，有的表总是取锐角，这样有好处，但查表时要注意你的花样也许和表上的晶带轴反号，所以标定完了之后，一定要用不共线的两矢量叉乘来验算；如果夹角不是只取锐角，一般不存在这个问题；
如果从衍射花样上得到的值在表上查不到，则要注意与你的夹角互补的结果，因为晶带轴的正反向在表中往往只有一个值。
超点阵花样
当晶体是由两种或者两种以上的原子或者离子构成时，对于晶体中的任何一种原子或者离子，如果它能够随机地占据点阵中的任何一个阵点，则我们称该晶体是无序的；如果晶体中不同的原子或者离子只能占据特定的阵点，则该晶体是有序的。
晶体从无序相向有序相转变以后，在产生有序的方向会出现平移周期的加倍，从而引起平移群的改变。由此引发的最显著的特点是在某些方向出现与平移对称对应的超点阵斑点。
上图即是CuAu3无序和有序的模型和对应的电子衍射花样。其中图a是CuAu3无序时的晶体结构模型，而图b是有序时的晶体结构模型；图c是与无序对应的电子衍射花样，而图d则是与有序对应的超点阵电子衍射花样。
上图是CsCl无序和有序的模型和对应的电子衍射花样。其中图a是CsCl无序时的晶体结构模型，而图b是有序时的晶体结构模型；图c是与无序对应的电子衍射花样示意图，而图d则是与有序对应的超点阵电子衍射花样示意图。
上图是超点阵花样的一些实例，这些花样是从一种沿[111]方向具有六倍周期的复杂有序钙钛矿相中得到的。图a是沿[010]方向2倍周期有序的超点阵电子衍射花样，图b是沿[101]方向2倍周期有序的超点阵电子衍射花样，图c是沿[11－1]方向2倍周期有序的超点阵电子衍射花样，而图d则是沿[111]方向6倍周期有序的电子衍射花样。
孪晶电子衍射花样
所谓孪晶，通常指按一定取向关系并排生长在一起的同一物质的两个晶粒。从晶体学上讲，可以把孪晶晶体的一部分看成另一部分以某一低指数晶面为对称面的镜像；或以某一低指数晶向为旋转轴旋转一定的角度。
孪晶的分类：
1、按晶体学特点：反映孪晶和旋转孪晶；
2、按形成方式：生长孪晶和形变孪晶；
3、按孪晶形态：二次孪晶和高次孪晶。
上图中图a和b是CaMgSi相中的（102）孪晶在不同位向下的孪晶花样，图c是CaMgSi相中另外一种孪晶的电子衍射花样，其孪晶面是(011)面；图d是镁中常见的（10－12）孪晶花样。
二次衍射
在电子束穿行晶体的过程中，会产生较强的衍射束，它又可以作为入射束，在晶体中产生再次衍射，称为二次衍射。二次衍射形成的新的附加斑点称作二次衍射斑。二次衍射很强时，还可以再行衍射，产生多次衍射。
产生二次衍射的条件：
1、晶体足够厚；
2、衍射束要有足够的强度。
二次衍射花样形成的示意图
上图是二次衍射中出现多余衍射斑点的两种不同，其中图a是在镁钙合金中得到的的电子衍射花样，图中本来只存在两套花样，分别是镁的[-1100]晶带轴电子衍射花样和Mg2Ca相的[3-302]晶带轴花样。而花样中出现的很多卫星斑是由于二次衍射，通过Mg2Ca相的(1-103)斑点与Mg的(000-2)斑点之间存在的差矢平移造成的。图b和图c是一种有序钙钛矿相中沿[010]p方向得到的电子衍射花样，其中图b是在较厚的地方得到，而图c则是在很薄的地方得到。在较薄的地方，由于不存在动力学效应，可以清楚地看到花样中存在相当多消光的斑点，但在较厚的地方，由于动力学效应，出现二次衍射的矢量平移，使得本来应该消光的斑点变得看起来不消光了。
典型的例子：硅的电子衍射花样，图中红圈内的衍射应该是系统消光的。但（200）可以是（111）衍射电子再发生（1-1-1）衍射的总的效果。这一现象被称为二次衍射或动力学衍射。同理，消光的（222）也可以由两次（111）来产生。（200）也可以通过（111）+（111）+（0-2-2）来产生，只是这种多次衍射的几率更低一些罢了。
电子衍射图谱标定
本文来自“华人电子显微学会、材料基”。