第一作者是天津大学Xin-Yang Lv和Chao Fan通讯作者是天津大学院士周其林(Qi-Lin Zhou)和Li-Jun Xiao该研究报道了配体作用下Ni催化苯乙烯和1,3-二烯与芳基硼酸对映选择性氢芳化的成果
在有机合成中,通过C-C成键构建对映选择性的叔碳中心,仍然是极具挑战的任务。其中,过渡金属催化烯烃对映选择性官能团化,在最近数十年研究广泛。作者,最近开发了一个Ni催化苯乙烯和二烯与有机硼化合物之间发生氢芳化的研究。在该研究中,甲醇的质子是产生Ni-H活性催化剂的关键:
进一步研究,引入手性配体,可以获得对映选择性的产品;经过配体筛选后,作者发现早期课题组报道的螺环氨基膦配体(SpiroAP)在该反应中,可以获得最优的对映选择性:
人们开发了许多合成七元桥环体系地方法,包括重排、片段化、环合复分解和分子内环化等。但是,这些方法并没有通用的、可以直接有效制备桥环七元双环体系。2)Type II 分子内Diels-Alder反应(IMDA)
反应探索反应探索与优化,作者选择苯乙烯1a和4-甲氧基苯硼酸2a为模型底物,Ni(cod)2为催化剂,对配体、碱和溶剂进行筛选:
经过一系列条件的筛选后,发现异丙醇为溶剂,40 oC反应,叔丁醇钾为碱,L1为配体,分离收率高达98%,并且对映选择性为92% ee。
适用范围
结果表明,在最优反应条件下,多种类型的芳基硼酸,与苯乙烯都可以获得高对映选择性的产物。反应结果,富电子、小位阻的芳基硼酸收率优秀,对映选择性也非常好。当芳环上吸电子取代时,收率和ee值略有下降。大位阻不利于该反应进行,收率下降明显。进一步的,该方法还可以拓展应用在烯基硼酸类型的底物,也获得了良好的产率与优秀的对映选择性。
同样的,富电子、吸电子芳基烯烃都可以顺利反应,并且可以看到具有游离羟基,该反应也有良好的容忍性。进一步,作者还将该方法应用于共轭烯烃类型的底物,反应具有良好的位点选择性,反应收率和对映选择性优秀。
氘代实验
氘代实验表明,端烯位的氢主要是来自甲醇中的羟基氢,说明反应过程可能经历来MeO-Ni-H这样的一个中间体作者早期研究,发现来Ni催化的芳基烯烃与有机硼化合物之间的交叉偶联,可以制备叔碳化合物进一步研究,通过手性配体作用,可以将该反应实现对映选择性加成,这是非常好的进步这样的研究进展,对于我们的指导意义还是很大的,做事情不要想着一蹴而就,更多是在不断的研究中,一步一步地取得进展。只有脚踏实地,高瞻远瞩,埋头苦干,才能够不断进步。