方法|配体使能的Ni催化苯乙烯和1,3-二烯与芳基硼酸的对映选择性氢芳基化 2024-05-30 21:38:41 引言第一作者是天津大学Xin-Yang Lv和Chao Fan通讯作者是天津大学院士周其林(Qi-Lin Zhou)和Li-Jun Xiao该研究报道了配体作用下Ni催化苯乙烯和1,3-二烯与芳基硼酸对映选择性氢芳化的成果 1 简介在有机合成中,通过C-C成键构建对映选择性的叔碳中心,仍然是极具挑战的任务。其中,过渡金属催化烯烃对映选择性官能团化,在最近数十年研究广泛。作者,最近开发了一个Ni催化苯乙烯和二烯与有机硼化合物之间发生氢芳化的研究。在该研究中,甲醇的质子是产生Ni-H活性催化剂的关键: 进一步研究,引入手性配体,可以获得对映选择性的产品;经过配体筛选后,作者发现早期课题组报道的螺环氨基膦配体(SpiroAP)在该反应中,可以获得最优的对映选择性: 人们开发了许多合成七元桥环体系地方法,包括重排、片段化、环合复分解和分子内环化等。但是,这些方法并没有通用的、可以直接有效制备桥环七元双环体系。高官能团化稠合七元环,可以采用的合成方法有:1)Type I 分子内[5+2]环加成:2)Type II 分子内Diels-Alder反应(IMDA)不过,该反应只能用于有限的结构构建3)Type II [5+2]环加成2 反应探索反应探索与优化,作者选择苯乙烯1a和4-甲氧基苯硼酸2a为模型底物,Ni(cod)2为催化剂,对配体、碱和溶剂进行筛选: 经过一系列条件的筛选后,发现异丙醇为溶剂,40 oC反应,叔丁醇钾为碱,L1为配体,分离收率高达98%,并且对映选择性为92% ee。3 适用范围研究获得最佳反应条件后作者首先将该方法应用于不同类型的芳基硼酸: 结果表明,在最优反应条件下,多种类型的芳基硼酸,与苯乙烯都可以获得高对映选择性的产物。反应结果,富电子、小位阻的芳基硼酸收率优秀,对映选择性也非常好。当芳环上吸电子取代时,收率和ee值略有下降。大位阻不利于该反应进行,收率下降明显。进一步的,该方法还可以拓展应用在烯基硼酸类型的底物,也获得了良好的产率与优秀的对映选择性。进一步,作者将该方法用于不同类型芳基烯烃: 同样的,富电子、吸电子芳基烯烃都可以顺利反应,并且可以看到具有游离羟基,该反应也有良好的容忍性。进一步,作者还将该方法应用于共轭烯烃类型的底物,反应具有良好的位点选择性,反应收率和对映选择性优秀。4 氘代实验最后,作者对该反应进行了氘代实验研究: 氘代实验表明,端烯位的氢主要是来自甲醇中的羟基氢,说明反应过程可能经历来MeO-Ni-H这样的一个中间体评述作者早期研究,发现来Ni催化的芳基烯烃与有机硼化合物之间的交叉偶联,可以制备叔碳化合物进一步研究,通过手性配体作用,可以将该反应实现对映选择性加成,这是非常好的进步这样的研究进展,对于我们的指导意义还是很大的,做事情不要想着一蹴而就,更多是在不断的研究中,一步一步地取得进展。只有脚踏实地,高瞻远瞩,埋头苦干,才能够不断进步。化解 chem,一起全合成 赞 (0) 相关推荐 【有机】JACS:镍催化酮的远程官能团化反应合成Z-甲硅烷基烯醇醚 导读: 近日,德国亚琛工业大学Franziska Schoenebec教授课题组报道了一种镍催化烯烃链行走的策略,成功实现了(杂)芳香族/脂肪族酮的远程官能团化反应,从而合成Z-选择性的甲硅烷基烯醇醚 ... Angew:铑催化烯烃与芳基硼酸的脱烯芳基化反应 过渡金属催化烯烃与芳香族化合物的交叉偶联反应已成为构建C-C键的高效工具.根据所得产物的不同,这种偶联反应可分为两大类.其一是过渡金属催化的烯烃的Heck型芳基化,另一种则是烯烃的加氢芳基化反应(Sc ... 【有机】ACS catal.:钯催化四取代偕二氟烯烃的无碱Suzuki-Miyaura交叉偶联 C-F键活化是目前有机氟化学研究的热门领域之一,通过过渡金属催化是目前实现多氟烯烃C-F键选择性官能团化的主要策略.但如何对四取代双氟烯烃实现高选择性的单C-F 键官能团化仍是研究难点之一.钯催化的S ... 【人物与科研】南开大学汪清民课题组:光催化的烷基硼酸烯基化反应 导语 烯烃类化合物在合成化学和材料领域有着广泛的应用,因此发展温和条件下高效合成烯烃类化合物的方法非常重要.近日,南开大学汪清民教授课题组在这一领域取得突破,他们使用简单易得的烷基硼酸作为自由基前体, ... 【有机】ACS Catal.:印第安纳大学Brown课题组实现镍催化下烯烃的三组分硅酰化 镍催化的烯烃官能团化是有机化学中有力的合成工具.在众多机理模式中,其中有一种涉及亲核性[Ni]-R络合物生成,然后与烯烃结合产生仲[Ni]-烷基络合物,再与各种亲电试剂反应(Scheme 1).迄今为 ... 【有机】JACS:千叶大学Takuya Hashimoto课题组实现有机碘催化的烯烃的分子间不对称羟胺化 β-氨基醇是天然产物和药物中的常见结构片段,并且在不对称合成中常作为手性辅基.配体和催化剂.目前,获得对映体富集的β-氨基醇的主要方法是烯烃的催化不对称分子间羟胺化,如Sharpless不对称羟胺化, ... 【人物与科研】武汉大学阴国印研究员课题组:过渡金属催化镍催化非活性烯烃的不对称1,1-芳基硼化反应研究 导语 烯烃由于其廉价易得而被广泛应用于有机合成化学中,烯烃的双官能团化是构筑复杂分子的有效方法,其中过渡金属催化烯烃的双官能团化起到了重要作用.过渡金属催化烯烃的1,2-双官能团化已被广泛研究,由于过 ... 常见的金属氮杂环卡宾催化剂的应用 近年来,N-杂环卡宾(NHC)配位的过渡金属催化剂已经成为各种交叉偶联反应研究的热点.氮杂环卡宾可以和过渡金属形成稳定的C-M键,与传统的膦配体相比更加稳定,富电子. 对金属的配位能力强,并具有更好的 ... 【有机】Sarah E. Reisman课题组:镍催化α-氯酯与(杂)芳基碘化物的不对称还原交叉偶联反应 含有α-芳基立体中心的羧酸衍生物是一类重要的合成砌块,存在于许多具有生物活性的化合物之中,比如萘普生.布洛芬等非甾体抗炎药(Figure 1a).这些化合物往往通过手性拆分或手性辅基的使用,以对映体富 ... 【有机】ACS Catal.:铑催化实现烯烃、芳基硼酸和二噁唑酮的三组分碳胺化反应 步骤简洁且区域选择性地实现烯烃的双官能团化是一类非常重要的转化,此类反应可以直接实现从简单原料到复杂产物的转化.在众多双官能团化的反应类型中,烯烃的碳胺化反应可以同时构筑碳碳键和碳氮键得到高附加值的含 ... 【人物与科研】合肥工业大学许华建教授和安徽大学于海珠教授:胺催化的芳基卤素与芳基硼酸的Suzuki-Miyaura型偶联反应 导语 Suzuki-Miyaura偶联(SMC)反应是一种构建碳-碳键的实用且有吸引力的方法.在药物化学中,它用于60%以上碳-碳键的形成过程.其偶联产物,特别是不对称联芳基化合物,是药物中常见的结构 ... 【有机】钯催化关环/开环偶联反应:非活化烯烃的对映选择性双芳基化 在现代有机合成化学中,钯催化的碳-碳交叉偶联反应是必不可少的成键手段.在大多数典型的例子中,这两个基团分别从有机卤化物和预先生成的金属有机化合物转移到钯(II)上,且转移的有机基团直接偶联形成新的C- ... 芳基硼酸催化的酰胺化机理 往期小编对常见的一些酰胺化反应进行了总结[酰胺的制备汇总],最常用的利用利用鎓盐类缩合剂制备酰胺的方法会生成一些极性较大的一些副产物,碳二亚胺类缩合剂制备酰胺会生成脲类副产物,虽然可以通过水洗除去,但 ... 【人物与科研】赣南师范大学罗海清课题组:铑(III)催化下非环烯酰胺与芳基硅烷的直接C–H芳基化反应 导语 烯酰胺的β-C(sp2)−H芳基化反应近年来取得了重要进展,但文献报道的方法也存在一定的局限或挑战:大多数的研究方法都仅限于环状烯酰胺底物,以非环状烯酰胺为底物的方法仅有一例,但是芳基来源上需要 ... 方法|Ni催化醛和芳基烯烃直接脱水Heck偶联 引言 通讯作者是Chao-jun Li,第一作者为Leiyang Lv 该研究报道了在无氧化剂条件下,Ni催化脱氢Heck偶联,反应释放出氢气.氮气和水为副产物.由于醛上氧原子的配位作用,反应具有非常 ... 方法|张万斌团队:Ni催化吲哚季碳中心构建 引言 第一作者是Liang Wu和Guoqiang Yang 通讯作者是上海交通大学教授张万斌(Wanbin Zhang) 该研究报道了镍催化环氧化物与烯基硼酸的对映选择性聚合偶联,从消旋的氧杂螺环出 ...