张纯喜：为绿色能源求解~人工光合作用
张纯喜：
中国科学院化学研究所 研究员
光合作用是地球上生命体赖以生存的基础,对它的科学研究已持续了两百多年,但仍有很多未解之谜。利用太阳能裂解水，产生电能、氢能，将是人类解决能源危机和环境污染问题的理想途径。他通过仿生学开展人工光合作用的研究，解开了一个又一个的谜题，未来人类将拥有无尽的绿色能源。
在21世纪，人类面临很多重大的挑战：一是能源，二是环境，这是困扰我们人类社会可持续发展的一个必须要解决的问题。
我们要解决这个问题，当然是显而易见的，我们人类需要清洁能源。
清洁能源，可能每个人都有不同的想法，但是有个最理想的方案：如果我们能够利用这个地球上最丰富的能源~太阳能，裂解地球上最丰富的物质~水，产生电能或者氢能，可以从一劳永逸上解决这个能源和环境污染问题。
但是非常遗憾，目前我们人类还无法实现大规模地利用太阳能，将水裂解产生清洁能源。其根本的瓶颈所在，是我们人类还无法实现利用光将水非常高效、安全，而且很廉价地裂解。
但是大自然在30亿年前，就给我们提供了一个理想的模板，因为大自然已经成功~光合作用。
光合作用之所以能够将光能转换化学能，然后再进一步合成我们所需要的糖类，还有产生的氧气，所有的过程都跟四个酶密切相关。
光合作用的源头，有一个酶叫光系统Ⅱ。这个酶是自然界唯一一个能够高效的将水裂解产生氢能，为整个光合作用以及整个植物，乃至地球上所有的生命所使用。
应该说半个世纪以来，全世界的科学家都想研究它为什么能够利用太阳能将水裂解，产生生物的清洁能源。
说高效，它的效率有多高呢？它的反应中心每吸收一个光子，一定会从水里面拿走一个电子和一个质子，当然同时还释放着氧气，它的光能转换效率是100%。目前我们任何人工系统，都根本没有办法和它相媲美。
我们非常想知道光系统Ⅱ里面，为什么能够进行如此高效地利用光从水里面夺取电子和质子，进而释放出氧气。
光系统Ⅱ很复杂，但是我们讲它有个最特殊的，也是光系统Ⅱ最重要的功能，就是水裂解催化剂，学术名词又叫OEC（Oxygen Evolving Center）
在六十年前，人类就已经知道了生物里面有这个催化剂；在五十年前，就知道了这个催化剂可能有五种状态；在四十年前，人类就已经知道了这里面有4个锰离子和1个钙离子所组成；三十年前，大家知道在水裂解过程中，它每一步电子、质子如何转移，如何释放，以及这里面最关键的锰离子的价态变化。但是大家不清楚的是它的结构是什么？
当我在1997年进入这个领域的时候，我和所有的人一样都非常困惑，这个结构究竟是什么呢？说起来很简单 4个锰 1个钙，但它如何组成才能完成这个功能呢？事实上这个问题困扰了人类差不多有四十年。
当时我们是初生牛犊不怕虎。我们进入这个领域以后发现，这个领域很多了不起的科学家提出来的东西，大家都不知道，都是猜谜，发现这里面都有很多很多问题。
我们当时就结合（物质）结构的特征，任何一个东西如果要存在，必须结构首先合理，第二点是它的电荷要合理，依据是两个原则，当然也结合生物化学、理论化学。
在1998年的时候 我们就提出了这个OEC到底是什么样子。这个结构里面很有趣，我们把最关键的一个离子，钙离子放在中间，实际上我的工作在1999年发表了。
全世界的科学家都想是知道，这个催化剂究竟是什么样的结构，花了全人类应该说十年的时间，直到2011年。一个中国的沈建仁教授，他花了接近三十年的时间，在日本终于成功地解析出了关系到整个蛋白的空间结构，进而解析出这个催化中心的这个结构。
这个结构被当年《Science》杂志评为重大的成果。当时《Science》的评论员就说，我们人类的过去和现在，所有的文明都来源于这个催化剂。我们人类以后要解决能源问题和环境污染问题，非常有必要向这个催化剂去学习。
为什么这个催化剂能够将水，非常高效、安全、廉价地裂解。它核心有4个锰离子 1个钙离子，还有5个氧原子，组成有10个原子组成的一个金属簇合物，旁边由蛋白环境来提供配给。
当时我们看到这个结构非常开心，因为这个结构第一次揭示出了里面的关键的钙离子，它是通过3个氧桥，还有2个羧基和4个锰相互作用，这个结构特征恰好被我们在十二年之前的理论预测完全所验证。我们也是国际上唯一的一个研究小组成功地预测出这个结构的，所以我们当时非常开心。
这个结构被解析出来以后，全世界的科学家都是想知道，这里面究竟的秘密是什么，植物为什么能够将水给裂解，放出氧气？但是非常遗憾，十年过去了，目前人类对这个机理知识还非常非常模糊，为什么？
因为这个系统太复杂，这个蛋白就相当于我们整个大楼，而这个大楼里面有多少个原子呢，差不多有15万个原子，而核心我刚才说了只有10个原子。要在15万个原子里面，看这10个原子的变化，应该说真的是非常非常难。
作为化学家，我们看到这个结构时马上就会想，我们能不能够把它合成出来？如果谁能把这个合成出来，应该具有重大的科学价值和应用价值，一定能够推动人类认识大自然最重要过程的：水裂解过程的机理。
实际上我们看到这个结构以后，我和国际上很多很多化学家都希望去合成它，但是大家很快就发现，这是一个巨大的挑战，为什么呢？
这个结构太特殊了，而且没有人知道它能不能合成出来，因为它非常不稳定；还有如果你合成出来,你怎么看它，就是你没有办法去表征它；当然了最难的是合成，合成的最难点是什么呢?是怎样把这个钙离子，通过特殊的方式和4个锰离子相互作用。
之前没有一个人获得成功过，所以大家都非常的沮丧，我们应该怎么办？
实际上大自然每天时时刻刻，这个催化剂在不断地合成、不断地降解，而且这个过程在30亿年前，一直到现在都没有发生变化，我们应该向大自然学习。
现在看看大自然怎么合成的，实际上大自然合成非常的巧妙，也很简单。事实上它首先要把楼房给搭建好，把这个位置空下来。这个位置放大我们会看到，这里面它有几个氨基酸，带羧基的氨基酸，还有带咪唑环的组氨酸，当然这里面有水，弱酸性，然后这个环境创造了一个生物环境，然后按照一个特殊的步骤，把那原件一步步一步步地组装，然后就能够合成这个东西。我们就想，如果我们能够在化学的条件下，能够模拟蛋白环境，再按照这个生物合成的这个组装步骤，也许我们就能合成这个东西。
在2010年我们有了这个想法，经过两年时间的准备：我们要采取什么样的策略、什么样的方法、用什么样的试剂和什么样的设备，差不多不到半年的时间，我们就很快得到了一个非常有趣的化合物。
这个化合物由4个锰离子，1个钙离子，还有4个氧原子所组成。这个化合物的核心结构，和十年前一个英国科学家提出来的OEC的结构完全一致。
在这里我非常感谢这个学生，是她在显微镜下，在众多的样品里面发现有一个晶体，很小的一个晶体，最后把这个晶体去测结构，把这个结构解析出来了。
我们应该说也是非常幸运，当时这个化合物的产率非常非常低，十万分之一。事实上这个日子我们都记得，2014年的4月2日，所以这个是我们最开心的一天，别人认为是不可能合成出来的，我们把它合成出来。
但是我们也高兴得太早了，因为我们觉得非常奇怪，这个化合物我们只得到一颗晶体，在后面半年时间内，我们再没有看到第二颗晶体，也就是说 我们失败了成百上千次的实验， 我们都几乎沮丧了。
如何跟踪我们的化学反应，就变成一个重大的科学问题。半年时间的失败，可以说失败了上千次，我们终于有一天受到一个科普读物的启发，英国科学家在一百六十年前，就利用焰色反应，能够发现很多新的元素。
所有的漂亮礼花都是焰色反应，比如说钠离子是黄色、看到紫色的一定是钾、看到砖红色的一定是钙、如果看到绿色的就有可能是钡。很有趣，我们这里面钙，它有特殊的焰色。受这个启发，我们就立即掏钱到商店去买了一个酒精喷灯。
实际上我今天带来了，很简单的一个酒精喷灯，但是解决了我们科学的大问题，可以说是最有效、最廉价的方案。
知道这个方案，我们买了酒精喷灯以后，我们每天一个最重要的事情，就是用它来点火烧我们的样品，然后看它的焰色。只要看到砖红色，这里面就非常有可能是我们的样品，如果没有这个焰色 肯定没有我们的样品，因为它没有钙在里面。
实际上就通过这个，非常幸运我们很快将产率，从十万分之一提高到百分之五十，我们可以大量的合成样品。在2015年，我们在《Science》上面报道了我们的结果，国内外的同行都认为，这是人工光作用的一个重要的里程碑，因为这是人类第一次合成出和自然界催化剂，最为接近的这个化合物。
这个化合物是有4个锰离子，1个钙离子 还有4个氧，但是我们很快认识到一个问题，我们这个催化剂，它不稳定，钙离子容易解离，这是第一；第二我在前面讲的生物催化剂，它核心实际上有10个原子，而我们这个催化剂核心只有9个原子，它少了一个关键的氧原子。
从2015年以后，我们就围绕这些问题不断地去努力，现在实际上我们已经制备出近300个化合物了。我们在2015年合成的化合物，你们看到的第一个化合物，是我们2015年《Science》报道的化合物，我们后来就不断地努力，从来就没有停止，为什么？
我们发现尽管我们得到很多很多的化合物，而且我们解析了它的精确空间结构，但是仍然不能满足我们的要求，什么要求呢？一它还不够稳定，二和自然界的催化剂仍然有差距。所以我们不断去剖析我们自己向前走，直到第201个化合物的出现。
在这里我们特别提一个老先生，北京大学黎乐民院士。他有一次在2015年的一次学术报告上问了我一个问题，他说你能不能把这里面这个钙离子，换成其它的稀土离子？
当时我们觉得这个问题非常难，因为生物界只有钙和锰，没有其它的金属离子。但是我们后来就想，如果我们把这个离子给替换掉，我们就可以比自然界的催化剂有可能更好，从而解决我们催化剂的稳定性问题。
有了这个想法以后，我们奋斗了五年，我们在这里向大家展示的是我们第201个化合物的空间结构，这也是我们第一次真正实现了对生物催化剂的核心和外围环境的精确模拟。
在这里面你将会看到我们在前面说的10个原子，它全部在那，特别是有一个氧原子，以前我们梦寐以求的氧原子，这一次终于出现了。
当然更重要的是什么？我们可以把这个钙离子，换成各种各样的金属离子，在这里面我用稀土钇离子表示，这是它的钇离子的代表结构。这个稀土离子的引入，使这个催化剂的稳定性获得了质的提升，这样我们可以研究它的催化功能。
这个人工催化剂，它能够非常有效地催化水的裂解，产生催化电流、释放氧气。在之前说了，我们一直想把这个氧原子给加进去，但是一直加不进去，我们现在经过接近两年的研究，意外地发现什么呢？
这个缺失的氧原子，非常有可能就是氧气形成的部位。我们通过实验理论，从而获得了验证，非常有可能是氧气的形成部位。
当然我们在做，国际上很多研究小组，大家都是想去做。从上个世纪末，大家就不断地向前推进，非常幸运的是从2015年以后，我们在这个领域一直处于领先地位，目前我们的有关的仿生催化剂，已经获得了国内的和国际的一系列的专利，在这个领域我们是走在世界的前列。
当然我们现在有了催化剂，有了这个又稳定，而且又非常有效率的催化剂，这是我们整个领域的一个梦想，就是想揭示它在生物里面，这个自然界催化剂究竟是怎么工作的，我们现在这个催化剂提供了这种可能；
第二这是我们的梦想，这不仅是我的梦想，是我们这个领域的梦想，也是我们人类的梦想，利用这个自然界的催化剂，或者说人工的催化剂，实现光驱动水裂解产生氢能。以前是梦想，但是现在，我跟我的同事，我们已经把这个梦想大大向前推进了，我觉得这个方面还有很多很多的问题去做，但是我们现在说离实现更加接近了。
我们的氧气是在有30亿年区间，植物不断地通过这个生物催化剂所释放出来的，我们的地球上有很多了，事实上我们都不觉得了。按说我们每一个人都应该心存感激，感激这个催化剂。没有这个催化剂，不会有我们现在在这可以非常舒服地呼吸，在有的特殊的条件下，比如说你要到外空去旅行，或者说在特殊的海底，当你需要氧气的时候，病人特别需要氧气的时候，你能不能有效给他氧气，将会是一个重要的环节。我们这个催化剂也许在今后，可以在这个方面开展一些工作。
最后我想跟大家分享的是，我从1997年进入这个领域，刚开始一直是学习自然，直到差不多十年前，我们开始考虑模仿自然，那现在 我们觉得，我们可以超越自然。我们这些工作，想为我们的人类的绿色能源进行求解，好 谢谢大家。