碳基储能材料清单

“天公微微一抖擞,不拘一格降“碳材”。碳基材料以其结构多样、表面化学性质丰富、可调控性强、优异的电输运及力学特性等优点,成为使用最为广泛的储能材料之一。近年来,很多研究学者们在碳基储能材料的制备,孔结构设计、表面状态调控、一体化电极结构设计,及在锂电池,超级电容器和柔性器件发展等方面做了一系列的研究。也正是立足于碳材料,储能产业正在蓄势待发,乘风破浪。如下,小编做了一次材料界的搬运工。
碳基储能材料-石墨烯
薄层石墨烯具有超大的比表面积,是目前世界上最薄但也是最坚韧的纳米导电材料,是真正的表面性固体。其每个碳原子均为sp2杂化,并贡献剩余一个p轨道上的电子形成大π键,π电子可以自由移动,这赋予石墨烯良好的导电性。在室温下石墨烯传递电子的速率比普通的导电材料快得多。石墨烯在锂电池中的应用一直备受争议。在作为活性材料抑或作为导电添加剂,它的机理研究从未停止。将石墨烯基材料应用到超级电容器和锂硫电池,将用作阳极材料或阴极材料。锂离子电池中的常规石墨阳极由于锂离子扩散缓慢而无法提供高功率密度。石墨烯具有高电导率,大的比表面积和机械强度,因此是锂离子电池阳极的有前途的材料。
碳基储能材料-碳纳米管
随着手机等3C产品向轻、薄、短、小方向发展,对体积小、容量大、能量密度高的锂电池需求呈现快速增长趋势。据GGII预计,未来三年中国碳纳米管导电浆料市场销量将保持高增长趋势,到2022年中国碳纳米管导电浆料出货量将突破12万吨,成为锂电池导电剂领域中成长性最高的种类。
数据来源:高工产研锂电研究所(GGII)
碳纳米管优良的导电性和较大的长径决定了其很适合用作锂离子电极材料导电剂。相比较于传统导电剂,碳纳米管作为导电剂可以构造线性接触,相较于传统的点对点的导电剂提高了电子传输的能力。在电池中减少了导电剂和粘结剂的用量,从而提高了锂电池的能量密度,并且循环寿命得到了提高。
图片来源于网络
碳基储能材料-石墨炔
2010年,中科院化学所有机固体院重点实验室李玉良院士团队的科研人员在国家自然科学基金委、科技部和中国科学院的资助下,在石墨炔研究方面取得了重要突破,首次合成了石墨炔,开辟了碳材料的新领域。
石墨炔(GDY)是二维平面上存在四种碳-碳键,包括中心苯环上的碳-碳双键、连接苯环上相邻碳原子和丁炔基的碳(sp2)-碳(sp)键、碳-碳三重键和连接两个相邻炔基的碳(SP)-碳(SP)单键。
GDY负极材料具有改进的锂存储位置,因为它们的sp碳位点。两个原因:首先,由丁炔连接体和苯环包围的大三角形孔的均匀分布可以为整个二维平面内金属原子的存储提供足够的空间。第二,由于具有适度的电负性,炔基对金属原子具有亲和力,能够稳定嵌入金属原子并提供一些额外的结合位点。并且,与传统电极材料相比,GDY基碳的高膨胀率和低膨胀系数是目前尚未充分研究的两个优点,这些特性可能是解决电极膨胀导致电池失效的有效方法。
碳基储能材料-多孔碳材料
多孔碳等被认为最有希望成为替代或补充二次电池的超级电容器电极材料之一。常见的多孔碳材料有活性炭,活性碳纤维,介孔碳等。按照孔径的大小,多孔材料可以被分为微孔碳材料(<2 nm)、介孔碳材料(介于2~50 nm)和大孔碳材料(>50 nm). 多孔碳材料孔隙结构的大小在实际应用中对其性能有较大的影响。
图片来源于文献
与传统的碳材料相比, 近些年来, 通过对聚合物结构、分子量的调控制备多孔碳材料的方法, 实现了较高的碳化率和对碳的表面形貌的控制。材料的物理化学性质(包括纳米形貌、比表面积、孔径、微晶结构、杂原子在掺杂、导电性)的精确调控,从而制备出了一系列高性能的多孔碳材料, 应用于能源转化,环境催化等领域。
碳基储能材料-硅碳复合材料
硅由于其高的理论锂存储容量(对于Li15Si4为3579 mAh g-1),已被认为作为锂离子电池最有希望的阳极材料之一,比商用石墨阳极(372 mAh g)有了很大的容量密度,能量密度的提升。但是,由于主要的硅的体积膨胀缺点,硅阳极的商业化过程并不简单。LixSi合金的形成会引起Si颗粒的开裂和粉碎,以及在Si膜电极上产生开裂和粘附,这继而导致电接触的损失和短的循环寿命。为了提高硅阳极的稳定性并克服上述困难,研究者们提出了一系列的解决办法。从量产的角度出发,零维纳米硅/碳复合材料和微米硅/碳复合材料比较容易实现规模生产。虽然目前氧化亚硅/石墨、纳米硅/石墨已经进入产业应用阶段,但容量仍然不是很高。提升硅/碳负极中的硅含量,开发容量大于500 mA·h/g以上的硅碳负极材料仍然存在诸多挑战,高容量硅碳复合材料的研究中尚需重点解决膨胀等问题。
图片来源文献
在国内,包括璞泰来、星城石墨、斯诺、杉杉、正拓等都在积极推进硅碳负极的产业化。其中,贝特瑞国内领先,于2017年实现量产出货,现已成功进入松下-特斯拉供应链。近日,嘉斯特锂离子电池硅碳负极材料项目于今年7月31日试产成功,首批产品已和电池厂家进行技术对接。日本日立、汤浅等企业从2015年开始陆续将硅基负极应用到消费电池和动力电池中,促进了硅基负极材料产业化应用。
碳基储能材料-富勒烯材料
富勒烯是单质碳被发现的第三种同素异形体。它与石墨结构类似,但石墨的结构中只有六元环,而富勒烯中可能存在五元环。目前富勒烯在储能上的应用有,利用富勒烯的衍生物PCBM,用于本体异质结有机太阳能电池,因此有机太阳能电池得到了长足的发展,其中有三家公司已经将掺杂PCBM的有机太阳能电池商用,目前大部分有机太阳能电池以富勒烯作为电子受体材料。
图片来源网络
碳基储能材料-碳纤维材料
碳纤维“外柔内刚”,质量比金属铝轻,但强度却高于钢铁,并且具有耐腐蚀、高模量的特性,在国防军工和民用方面都是重要材料。它不仅具有碳材料的固有本征特性,又兼备纺织纤维的柔软可加工性,是新一代增强纤维。质子交换膜燃料电池中扩散层,主要使用的是碳纤维纸、碳纤维布和碳纤维毡等。也有报道,碳纤维复合材料作为锂离子电池的负极。它也是纤维增强复合材料风电叶片的主要纤维材料。
图片来源文献
瑞典查尔默斯理工大学(Chalmers University of Technology)在2019年10月份研究表明,碳纤维可以作为电池电极,直接储存能量。这为电池形态提供了新的可能,未来碳纤维车身可以作为能源系统的一部分。
总结
碳材料具有比表面积大、导电性好、性能稳定、环境友好等特性,成为研究最早也是应用最广的电极材料。然而由于传统碳材料在合成过程中的易积聚、堆叠,造成实际比电容较低,极大地限制了其应用与发展。近年来,以碳气凝胶、碳纳米管、碳纤维和石墨烯等为代表的新型碳材料,成为储能领域的研究热点。
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