巩金龙课题组Nat Commun: OD-Cu的活性位点 2024-08-05 04:27:41 ▲第一作者:Dongfang Cheng and Zhi-jian Zhao通讯作者:Jinlong Gong通讯单位:Tianjin University论文DOI:10.1038/s41467-020-20615-0全文速览该团队通过多尺度模拟的手段,结合基于神经网络势函数的分子动力学模拟和高通量筛选,密度泛函理论计算及可控实验,在真实的OD-Cu表面上鉴定了乙烯和醇类各自的原子级别的活性位点,解决了长久以来关于OD-Cu活性位点的争议。背景介绍由Cu的氧化物还原得到的OD-Cu (Oxide-derived Cu) 催化剂具有比多晶Cu更好的电催化CO2还原反应活性。它不仅可以降低CO2还原反应的过电位,并且对多碳产物如C2H4,C2H5OH有更高的选择性。但是目前OD-Cu催化剂具有优异性能的原因存在很大的争议,活性位点的原子级别结构还未解析出来。实验上目前的表征技术还不足以探测OD-Cu复杂的表面结构,基于第一性原理的计算方法由于计算效率的限制,也无法模拟出OD-Cu真实的表面结构,从而阻碍了对活性位点进一步的分析。研究出发点机器学习应用于多相催化,解析OD-Cu活性位点的原子结构。图文解析首先,认识到传统的单晶表面无法满足对OD-Cu复杂表面的描述,第一性原理的计算也面临时空尺度的限制,该团队从前驱体Cu2O(111)出发,采用基于神经网络势函数的分子动力学模拟来模拟OD-Cu的形成过程,从而得到真实的OD-Cu的表面结构。▲图1. (a)分子动力学模拟得到OD-Cu表面结构的流程示意图(b)表面各类位点的比例.考虑到CO-CO耦合是CO2还原是多碳产物的决速步,该团队采用神经网络势函数在真实的OD-Cu表面结构上对该基元步骤进行高通量的筛选,发现相比于其他位点,square形状的位点拥有一条额外的E(*CO)和E(*COCO)的线性关系,原因是这些square位点可以明显增强对*COCO中间体的吸附。这意味着这些square位点是潜在的生成多碳产物的活性位点。同时这些square位点具有不一样的几何结构,为了更加准确地评估这些位点的C-C耦合能力,该团队将这些位点抽象成平板模型,并建立合适的电化学界面,进行更加精准的密度泛函理论计算。计算表明,planar-square(p-sq),step-square(s-sq) 和convex-square(cv-sq)具有较低的C-C耦合能垒,是OD-Cu上C-C耦合的活性位点。▲图2. (a)CO2还原反应路径(b)基于神经网络势函数计算的*COCO和*CO吸附能的线性关系(c)基于势函数计算的C-C耦合的反应能(d)square位点的几何结构(e)*COCO吸附的几何构型(隐去了水溶液)(f)电化学界面下计算的C-C耦合的反应能(g)电化学界面下计算的C-C耦合的反应能垒之前的实验结果表明OD-Cu上乙烯和醇类具有各自的活性位点,这意味着筛选出来的C-C耦合的活性位点可以进一步细分。DFT计算结果表明,p-sq和cv-sq位点上产乙烯,而s-sq位点上则产醇类。原因在于s-sq位点上具有最低的广义配位数,有利于醇类路径中乙醛中间体的吸附。*O中间体有利于吸附在p-sq和cv-sq的四重hol位上,但s-sq的四重hol位无法稳定*O,所以*O只能吸附在邻近的三重位上。同时,该团队发现,分叉路径前一个中间体*CH2CHO的C-O键长,可以作为烯醇选择性的描述符。▲图3. (a)(b)(c)p-sq,cv-sq和s-sq烯醇路径的吉布斯自由能图(d)*CH2CHO的C-O键长与乙烯路径和乙醇路径的自由能之差的关系(e)*CH3CHO的吸附能与广义配位数的关系(f)*O在各个位点上的吸附构型与吸附能为了进一步验证计算结果,该团队采用不同温度下退火的方式获得了不同的活性位点的浓度。同时实验上合成OD-Cu催化剂,并采用和理论计算相同的退火温度对OD-Cu进行处理,以获得各产物的活性信息。理论和实验对比发现,乙烯和醇类的活性完全依赖于各自的活性位点,再次证明了前面通过理论计算的鉴别出的活性位点的准确性。▲图4. (a)实验合成OD-Cu催化剂并进行退火处理(b)(c)(d)(e)CO2R活性与各自活性位点数量的关系(f)CO2R中特定活性位的活性位点的示意图总结与展望该成果成功解析了OD-Cu催化剂在CO2电还原中特定产物的活性位点的原子级别结构,为高选择性催化剂的设计提供了理论基础,同时也为今后多相催化中催化剂活性位点的解析提供了研究框架。 赞 (0) 相关推荐 【动态】大连化物所揭示二氧化碳高选择性电还原的“双通道”机理 近日,中国科学院大连化学物理研究所研究员肖建平团队与电子科技大学教授夏川团队.中国科学技术大学教授曾杰团队合作在二氧化碳(CO2)转化研究中取得新进展,研发出铅单原子合金化的铜基催化剂(Pb1Cu), ... 用于C-C偶联和CO2加氢合成乙醇的活性中心 本期文章:<美国化学会志>:Online/在线发表 美国布鲁克海文国家实验室Ping Liu团队报道了Cu/ZnO(0001)表面上Cs诱导的用于C−C偶联和CO2加氢合成乙醇的活性中心. ... 中科院大连化物所张涛院士团队:鉴定Cu-N3作为氧还原反应的活性位点 通讯作者:Xiaofeng Yang:李剑锋:王爱琴 通讯单位:厦门大学:中国科学院大连化学物理研究所 原子分散的M-N-C(M=过渡金属)材料代表了贵金属Pt最有前途的催化剂替代品,用于电化学还原氧 ... 【人物与科研】华南师大/南师大兰亚乾&刘江课题组Angew:局部配位扰动双铜位点选择性CO2电还原制烃 华南师范大学/南京师范大学兰亚乾教授.刘江副教授课题组在选择性CO2电还原制烃研究中取得新进展.相关研究成果以"Partial Coordination-Perturbed Bi-Coppe ... 华中科大柳林课题组:3D打印一种催化剂,具备高效降解废水性能! 高级氧化(Advanced oxidation processes, AOP)是工业界最常用的废水处理技术之一,而开发高效.高稳定性的催化剂是当前AOP技术发展与应用的关键.近几十年来,虽然各种纳米催 ... 筑波大学Yoshikazu Ito课题组--质子穿透控制石墨烯覆盖的非贵金属在电化学制氢反应中的催化活性 覆盖石墨烯是一种很有前途的方法来实现酸稳定,非贵金属催化析氢反应(HER).优化石墨烯覆盖层的数量和化学掺杂产生的缺陷的密度对于实现耐腐蚀性和催化活性之间的平衡至关重要.在这里,我们研究了电荷转移和质 ... 黄小青团队最新Nature子刊:Cu单原子配位调控实现低温选择性CO2加氢! 液态阳光 聚焦液态阳光关键技术和产业链,推动液态阳光经济发展 36篇原创内容 公众号 第一作者: Tang Yang 通讯作者: 王璐,徐勇,黄小青 通讯单位: 苏州大学,广东工业大学,厦门大学 论文 ... 北科大《JAC》:化腐朽为神奇,准晶应用取得进展! 氢作为理想的化学燃料.能源载体和储能工具,能有助于化解能源危机和提升环境保护.甲醇水蒸气催化重整制氢是一种重要的工业产氢手段,可应用于燃料电池,在交通领域等大有可为.寻求一种工艺简单.不含贵金属.绿色 ... 「解读」“边臂策略”——用于催化剂的设计 " 唐勇院士在2014年在Acc. Chem. Res.发表了一篇题为"Side Arm Strategy for Catalyst Design: Modifying Bisox ... 【全合成】涂永强院士课题组 Nat. Commun.| 罂粟科生物碱(‒)-morphine的高效催化不对称全合成 简介 (-)-吗啡[(‒)-morphine]被世界卫生组织选定为一种基本药物,广泛用于治疗与疼痛有关的疾病.由于其具有综合挑战性的分子结构和重要的临床作用,吗啡类生物碱的广泛合成研究已经展开.然而, ... 【有机】南科大舒伟课题组Nat. Commun.:镍催化的不对称氢烷基化反应合成手性脂肪胺和脂肪醇 手性脂肪胺和脂肪醇广泛存在于医药分子和天然产物中,也是重要的有机合成中间体.2019年销售额前200名的药物中,一半以上都含有手性脂肪胺或脂肪醇结构(图1a).近年来,碳氢键氨化/氧化.不对称加成.不 ... 【人物与科研】武汉大学周强辉课题组Nat. Commun.: 2-吡啶酮和尿嘧啶类杂环化合物的选择性多样化修饰 导语 2-吡啶酮和尿嘧啶类杂环结构广泛存在于活性天然产物与药物分子中.目前药物化学领域迫切需要这类衍生物的高效多样化合成方法.近日,武汉大学化学与分子科学学院的周强辉课题组利用钯/降冰片烯协同催化策略 ... 中国海洋大学徐涛课题组Nat. Commun.:Type II [4+4]型环加成构建anti-Bredt桥环体系 含有桥头烯烃的桥环结构被称为反Bredt规则(anti-Bredt rule)桥环系统,是一类具有显著环张力的结构,曾经是天然产物化学和有机合成的难点与挑战.在此高张力的体系内引入本身就具有环张力的中 ... 【有机】瑞士洛桑联邦理工学院祝介平课题组Nat. Commun.:莲花烷类生物碱的发散性全合成 导读: 在过去几十年中,已实现莲花烷类生物碱(Hasubanan)的不对称合成.然而,对于此类天然产物家族中其它成员的发散性合成仍然未知.近日,瑞士洛桑联邦理工学院祝介平教授课题组报道了四个代表性成员 ... 【有机】麦吉尔大学李朝军课题组Nat. Commun.:通过光诱导催化氯自由基生成实现交叉脱氢C(sp3)-H杂芳基化反应 导读: 从烷烃C(sp3)-H键中提取氢原子(HAT)以生成烷基自由基是烷基化反应中一种很有前途且未被探索的策略,但该策略存在化学计量氧化剂的使用.过量烷烃的使用.有限的底物范围等缺点.近日,加拿 ... 【有机】李朝军课题组Nat. Commun.:醇作为羰基替代物的格氏反应 格氏反应是化学合成中的一个重要转化,在过去的一个世纪里得到了不断的发展.它的重要性在于反应的多功能性和形成C-C键的能力.然而,这类反应具有不稳定.反应位点广泛需要危险氧化剂的参与及官能团耐受性差等限 ... 【有机】麦吉尔大学李朝军和Rustam课题组Nat. Commun.:无金属催化实现羧酸直接脱氧硼化反应 导读: 近日,麦吉尔大学李朝军和Rustam Z. Khaliullin课题组报道了一种无金属催化体系,通过游离羧酸或其钠盐的脱氧硼化反应,可直接合成烷基硼酸盐.同时,在Lewis酸和强还原性二硼 ... 【有机】Nat. Commun.:武汉大学沈晓教授课题组:烷氧自由基从1,5-HAT到1,2-SiT反应活性的调节 控制活性中间体的反应性是实现选择性转化的关键.由于1,5-氢原子转移(HAT)容易发生,烷氧自由基已被证明是醇的δ功能化的重要合成中间体.在此,作者报道了一种通过在烷氧基的α位引入硅基来抑制1,5-H ...