西南科大《APL》：蓝绿色双峰发射碳量子点应用于固态白光LED

编辑推荐：本文制备了一种蓝、绿色双峰发射的碳量子点，通过荧光和结构表征探索了制备的碳量子点的发光机制。所得的碳量子点与PMMA混合可以解决其团聚问题，与365 nm UV-LED结合制造了固态WLED。

碳量子点（Carbonquantum dots, CQDs）是一类绿色环保的荧光材料，具备优异的光学性能、化学稳定性和良好的生物相容性，引起了科研人员的广泛关注，在金属离子检测、生物发光成像、固态发光器件（LED）等领域有着巨大的应用潜力。目前，利用CQDs制备固态LED的方法主要有两种。一种是利用CQDs作为发射层的电致发光材料，将注入的电子和空穴进行复合，制备量子点发光器件（QLED），但相比于传统半导体量子点的QLED，这种方法的效率还有很大的提升空间。另一种是用CQDs作为光转换荧光粉，替代传统的半导体量子点和稀土荧光材料，构建固态LED。由于先前的报道主要集中于单发射峰的CQDs，需要与具有不同发射光色的CQDs或其他发光材料结合制备固态白光LED（WLED）。由于CQDs的团聚，CQDs在固态下的发射光谱相比于溶液中的发射光谱有红移现象。因此，如何开发白光发射CQDs并克服其团聚是一个挑战。

近日，西南科技大学的陈喜芳课题组以1，3-二羟基萘、盐酸和无水乙醇为原料，采用一步水热法合成了具有石墨核结构的白色荧光CQDs。相关论文以题为“Blue and green double band luminescent carbonquantum dots: Synthesis, origin of photoluminescence, and application in white light-emitting devices ”发表在APPLIED PHYSICS LETTERS。

论文链接：

https://aip.scitation.org/doi/full/10.1063/5.0046495

在这项工作中，作者利用简便的一步水热法，以1，3-二羟基萘、盐酸和无水乙醇作为反应物合成了CQDs。所得CQDs平均粒径为2.7 nm，易溶于无水乙醇，在紫外线照射下发出白色荧光，呈现蓝色和绿色双波段发光。

图1 CQDs的(a）TEM图像;（b）尺寸分布图;(c)在无水乙醇中的PL光谱

CQDs的FTIR和XPS谱证实了其表面羧基(C(=O)OH),桥氧键(C–O–C),酯基[C(=O)O]的存在，这些官能团同样能在课题组早前制备的C₈ CQDs、SiC QDs表面发现，可进一步推理出本文中制备的CQDs与C₈ CQDs、SiC QDs一样，其发光源于石墨核表面上与氧相关的荧光团，包括C（=O）OH，C–OC和C（=O）O。

图2 CQDs和CQDs-PMMA的FTIR光谱

图3 （a）C 1s和（b）O 1s的高分辨率XPS光谱。

图4 （a）CQDs的UV-Vis吸收光谱和（b）CQDs的PLE光谱

根据发射光谱及激发光谱的变化规律，486、510和525 nm激发对553 nm发射有较大贡献，因此PL光谱中的绿色发射带应源自C（=O）O官能团。在PLE光谱中观察到的其他两个在306和368 nm处的吸收分别属于282和336 nm吸收带，其中306 nm激发有助于蓝光发射，而368 nm激发有助于蓝光和绿色发射，由此推断出306nm的激发带对应于405 nm的发射，而368nm的激发带对应于420、433和460 nm的发射。结合PL光谱，405 nm的发射应归因于C（=O）OH表面官能团，而420，433和460 nm的发射均源自C–OC–C表面官能团，与FTIR和XPS结果一致。

通过时间分辨光谱可以进一步了解多个激发/发射带的起源，每个PL衰减频谱符合单或双指数函数的规则，由拟合的数值得到蓝光发射的四个荧光寿命和绿光发射的三个荧光寿命，基于各组分的相对幅度（R），将3.6 ns分配给与405 nm发射相对应的C（=O）OH表面官能团；8.2 ns，4.1 ns和2.6 ns，应归因于源自C-O-C组的表面缺陷状态，这些状态有助于420、433和460 nm的发射；对于绿色发射带，4.5 ns，4.2 ns和4.0 ns的短寿命应该是光激发态电子占据了C（=O）O表面缺陷能级，与先前的分析一致。

表1时间分辨荧光光谱拟合的两个分量寿命(τ)和相对振幅(R)

将制备得到的CQDs与365 nm UV-LED结合制造固态WLED。将CQDs的无水乙醇溶液和PMMA丙酮溶液混合，CQDs可以得到有效的分离切表面结构没有明显变化，将CQDs/PMMA涂覆在365nm商用LED的灯罩上来制备固态WLED。在不同工作电流下的EL光谱中可见，固态CQDs的发射峰位于399、420、437和558 nm，相比于溶液的光谱具有非常轻微的偏移，证明溶剂相似相溶原理是形成固态膜过程中克服CQDs团聚的有效思路，该方法可以扩展为解决其他量子点的团聚问题。在5 mA的工作电流下，制备的WLED的国际照明委员会（CIE）色度坐标（0.3122，0.3429）接近纯白光（0.33，0.33），色温（CCT）为6428 K，适合用作冷白光源的室内和室外照明。

图5（a）基于带有CQDs-PMMA的固态WLED的EL光谱和（b）CIE色度坐标和CCT。

总的来说，作者通过一步水热法由1,3-二羟基萘、盐酸和无水乙醇合成了具有石墨核结构的荧光CQDs。所获得的CQDs在无水乙醇溶液中具有蓝色和绿色的双波段发光，并且在UV光照射下显示出白色荧光。PL光谱、表面结构表征、UV-Vis吸收光谱、PLE和PL衰减光谱一起揭示了CQDs的光源自碳氧相关表面荧光团。基于CQDs的WLED是冷白光源，其CIE坐标为（0.3122，0.3429），CCT为6428 K。（文：吴文泽）