制备3D 打印微参比电极策略

通讯作者：Ludwig A. Kibler；Albert K. Engstfeld；Timo Jacob

通讯单位：乌尔姆大学

虽然存在许多适用于水性电解质的参比电极，但对于非水性电解质没有明确定义的标准。此外，参比电极通常很大，无法满足小电池的尺寸要求。
基于此，乌尔姆大学Ludwig A. Kibler、Albert K. Engstfeld和Timo Jacob教授提出了一种制造稳定的3D打印微参考电极的简单方法。印刷品由聚偏二氟乙烯制成，在强酸、强碱和常用的非水溶剂中具有化学惰性。基于Ag、Cu、Zn和Na的六种不同参考系统，包括三种水性和三种非水性系统，以证明该方法的多功能性。随后，进行了循环伏安法实验并测量了水性自制参比电极和商业Ag/AgCl电极之间的电位差。对于非水参比电极，选择二茂铁氧化还原对作为内标。从这些测量结果中，推断出这种新型微参比电极是密封的，并显示出稳定的电极电位。
相关工作以“Versatile 3D-Printed Micro-Reference Electrodes for Aqueous and Non-Aqueous Solutions”为题发表在Angewandte Chemie International Edition上。

图1. 制造微型RE的单个部件和分步程序：（a）打印外壳组件；（b）针对不同电池几何形状的精选micro RE外壳设计；（c）线性微型RE各个部件的组装说明；（d）用于Na/NaTFSI micro-RE的内部钠电极的制造；（e）微型RE的最终组装，显示的是Cu/CuSO4（左）、Ag/Ag2SO4（中）和Ag/AgCl（右）微型RE；对于基于硫酸盐的RE，储存在饱和K2SO4 中，对于Ag/AgClRE，储存在1 M KCl溶液中。

  • Ag/AgCl：底部（8）填充有1 M KCl溶液。请注意，应避免使用浓氯化物溶液，因为通常难溶的AgCl在氯化物含量高的溶液中会以[AgCl2]-络合物的形式很好地溶解。来自顶部的Ag线（3）在1 M HCl中以5 V与碳棒进行电化学氯化60秒以形成（4）。

  • Ag/Ag2SO4：将含有沉淀物的饱和K2SO4溶液注入底部（8）。来自顶部（3）的Ag线在5 V的0.1 M H2SO4中电化学硫酸化60秒，相对于碳棒形成（4）。

  • Cu/CuSO4：将一些K2SO4晶体添加到底部（8）。随后，该部件充满浓K2SO4溶液。来自顶部（3）的铜线在5 V的0.1 M H2SO4中电化学硫酸化60秒，与碳棒形成（4）。

  • Zn/Zn(TFSI)2：在手套箱中，一些Zn（TFSI）2颗粒被添加到底部（8）。随后，该部件填充有Zn2+饱和的[MPPip][TFSI]。来自顶部（3）的Zn线被机械抛光以去除自然氧化膜以形成（4）。

  • Cu/CuCl2：在手套箱中，底部（8）填充了0.1 M CuCl2溶液，在ChCl与TFA的1:2.25混合物中。请注意，选择0.1 MCuCl2溶液是因为金属盐和氧化物（直到混合物凝固）在低共熔溶剂（DES）中具有高溶解度。来自顶部（3）的铜线经过机械抛光以去除任何天然氧化物以形成（4）。

  • Na/NaTFSI：在手套箱中，一些NaTFSI颗粒被添加到底部（8）。随后，该部件填充有Na+饱和的[MPPip][TFSI]。请注意，对于此微型RE，顶部（3）的组装是使用直径仅为0.5毫米的铜线进行的。金属钠在加热板上的玻璃小瓶中液化。110-120°C。液体Na被玻璃吸管吸起，直到吸管尖端的Na柱达到5-10毫米的高度。冷却后，小心地折断吸管的Na填充尖端。随后，将顶部（3）的Cu线挤压到玻璃封装的Na中，直到Cu线完全浸入并且3D打印的PVDF盖（2）接触玻璃移液管，从而形成（4）。

图2. 在0.1 MH2SO4中以50 mV s-1记录的Pt POSC的循环伏安图。使用自制的水性microRE（彩色曲线）和商业Ag/AgCl RE（黑色曲线）进行测量以进行比较。自制的Ag/AgCl、Ag/Ag2SO4和Cu/CuSO4分别用紫色、绿色和橙色表示。绘制的CV与相应的参考电极电位；（b）在SHE量表上绘制的相同CV。

图3. 以50 mVs-1的扫描速率记录在0.1 M TBAPF6与Fe（Cp）2混合物中的Au（111）单晶的CV。使用分别以灰色、蓝色和棕色显示的自制微Na/NaTFSI、Zn/Zn（TFSI）2和Cu/CuCl2进行测量：（a）添加Fe（Cp）2后的CV与其相对电位作图；（b）从a中显示的CV推导出的阳极和阴极峰值最大值。

参考文献：

Fabian M. Schuett, Sven J. Zeller, Maximilian J. Eckl, Felix M. Matzik, Maren-Kathrin Heubach, Tanja Geng, Johannes M. Hermann, Matthias Uhl, Ludwig A. Kibler, Albert K. Engstfeld, Timo Jacob, Versatile 3D-Printed Micro-Reference Electrodes for Aqueous and Non-Aqueous Solutions, Angew. Chem. Int. Ed. 2021, https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202105871.

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