【人物与科研】兰亚乾教授课题组：串珠状类普鲁士蓝/CdS杂化材料用于高性能光解水制氢
导语
合理设计的异质结结构和在原子水平上的界面电荷迁移途径的研究对于减少光解水制氢（PHE）中CdS的电子-空穴对的重组和光腐蚀是至关重要。本工作提出了一种温度诱导的自组装策略，用于合成具有串珠结构的类普鲁士蓝/CdS纳米杂化材料。该材料中具有均匀暴露的CdS，可有效收集可见光并抑制光腐蚀。同时，具有大空腔的普鲁士蓝类似物为传质和光催化提供了通道。本工作中，所设计合成的PB-Co/CdS-LT-3的PHE速率为57228 μmol h-1 g-1，远远超过了单独CdS或PB-Co的PHE速率并且优于大多数已报道的基于晶态多孔材料的光催化剂。DFT理论计算表明，其高性能是由于杂化材料中CN-Cd电子桥的存在，使得电荷能够实现从CdS到PB-Co的高效迁移。这项工作为异质结材料在高效PHE中的探索提供了启示。
图1 串珠状类普鲁士蓝/CdS杂化材料用于光催化分解水制氢
（来源：JACS Au）
兰亚乾教授课题组简介
课题组自2012年底成立以来，主要致力于以团簇化学和配位化学为研究导向，设计合成结构新颖且稳定的晶态材料用于光、电、化学能等相关清洁能源领域的转化与应用。研究内容涉及多酸（POMs）、金属有机团簇（MOCs）、金属有机框架（MOFs）以及共价有机骨架材料（COFs）的合成与应用。目前，课题组已在光电催化领域包括光解水，CO2还原、氧还原反应（ORR）以及质子导电和固态电解质材料方面等取得一系列重要进展。相关研究在Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Matter、Chem、Chem. Soc. Rev.等国际知名期刊上发表论文200余篇。团队目前有导师4名，博士后7名，博士12名，硕士25名。
兰亚乾教授简介
华南师范大学/南京师范大学教授，博士生导师。长期致力于晶态材料在能源领域的应用探索。2009年获得东北师范大学物理化学博士学位，2010-2012年日本学术振兴会（JSPS）博士后，日本产业技术综合研究所（AIST）关西中心外国人特别研究员。独立工作后获第四批国家“万人计划”科技创新领军人才、国家优秀青年科学基金、江苏省“双创团队”领军人才、江苏省杰出青年基金、江苏省“双创计划”高层次人才、江苏省特聘教授等人才称号。担任Inorganic Chemistry、EnergyChem、Scientific Reports、结构化学、无机化学学报等期刊编委或顾问编委。近五年来以通讯作者在Nat. Commun.（3）、J. Am. Chem. Soc.（7）、Angew. Chem. Int. Ed.（11）、Adv. Mater.（1）、Matter（2）、Chem（2）、Natl. Sci. Rev.（2）、JACS Au等期刊上发表通讯作者论文130余篇。论文被他引14000多次，ESI高引论文22篇，个人H-index 63，2020年度科睿唯安“高被引科学家”（化学）。
陈宜法副教授简介
南京师范大学化学与材料学院副教授，硕士生导师。2018年获得北京理工大学无机化学博士学位（导师：王博教授），2018年6月加入南京师范大学。获得过北京市优秀毕业生，中国颗粒学会优秀博士生论文奖等。长期致力于金属有机框架的加工成型材料在能源和环境领域的应用探索。近五年来以一作和通讯作者在Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Chem.、JACS Au.、Adv. Sci.、Nano Energy.、CCS Chem.、Science Bulletin等期刊上发表SCI论文20余篇；主持国家、省部级等各类项目5项；担任《聊城大学学报》青年编委，J. Am. Chem. Soc.、Inorg. Chem.、JMCA等期刊审稿人。
第一作者张蜜简介
南京师范大学博士（导师：兰亚乾教授），现为华南师范大学英才博士后（等同于副研究员）。主要研究方向为晶态多孔材料及其复合物在光催化中的应用。目前以一作和共同一作身份在Angew. Chem. Int. Ed.、Nano Energy、Energy Storage Materials、JACS Au、J. Mater. Chem. A等学术期刊上发表SCI研究论文。
前沿科研成果
串珠状类普鲁士蓝/CdS杂化材料用于光催化制氢
利用可再生的太阳能驱动光催化分解水转化为氢气等清洁能源物质，已经成为缓解全球能源和环境危机的最有希望的解决方案之一。硫化镉（CdS）由于具有优异的可见光响应和合适的能带位置已被广泛研究作为PHE的光催化剂。然而其固有的缺点例如：严重的光腐蚀、快速的载流子复合和有限的催化位点等限制了其在光催化分解水中进一步发展。因此，在本工作中作者通过一种简便的温度诱导方法合成了一系列具有串珠结构的PB-Co/CdS杂化异质结光催化剂（图2）。综合表征和理论计算证明，PB-Co/CdS中PB-Co和CdS之间存在牢固的化学键（即CN-Cd），其可以作为电子桥保证CdS产生的光生电子可以有效地转移到PB-Co的光催化中心上，从而提高PHE的性能。值得注意的是，其中PB-Co/CdS-LT-3的PHE性能为57228 μmol h-1 g-1，分别是CdS纳米线（CdS NWs）、PB-Co和物理混合物的7倍、136倍和3倍。
图2 PB-Co/CdS-LT的合成示意图
（来源：JACS Au）
首先，作者通过粉末X射线衍射（PXRD）来表征样品。PB-Co/CdS-LT-n（n = 1-4）的峰与模拟CdS（JCPDS No.1780）和PB-Co（JCPDS No.7-1161）的峰相匹配，证明了杂化材料中PB-Co和CdS NW的结构保持其完整性（图3a）。从SEM、TEM以及高角度环形暗场（HAADF）电镜可以看出球形PB-Co纳米颗粒（尺寸约为200-600 nm）被CdS NW（长度约为1.0 μm）均匀穿透从而具有明显的串珠形貌，表明CdS NW和PB-Co之间产生了明显的异质结（图3b和c）。高分辨率透射电镜（HRTEM）图像表明，0.336 nm的平面晶格间距可以归属为六方CdS的（002）晶面（图3d）。元素分布图显示了Co、N、Cd和S的存在，证实了PB-Co纳米颗粒附着在CdS NWs外表面上形成了独特的串珠结构（图3e）。
图3 PB-Co/CdS-LT-3杂化材料的结构和形貌表征
（来源：JACS Au）
之后，作者对合成的PB-Co/CdS-LT-3杂化材料进行了光学性能表征测试（图4）。作者通过固体紫外吸收光谱、莫特-肖特基测试确定了合成的各个材料的带隙结构，结果表明PB-Co和CdS NWs之间形成了Ⅱ型异质结。同时，与PB-Co和CdS NWs相比，PB-Co/CdS-LT-3杂化材料表现出最小的奈奎斯特半径和最低的荧光强度。所有这些结果均证明了化学键合的PB-Co/CdS-LT-3异质结杂化材料可以显著地提高CdS的光生电子与空穴的分离效率。
图4 CdS NW，PB-Co和PB-Co/CdS-LT-3的光学表征图
（来源：JACS Au）
PB-Co/CdS-LT-3的PHE性能（57228 μmol h-1 g-1）由于PB-Co和CdS NWs协同效应以及特殊的串珠形貌得到有效提高。其性能在晶态多孔材料基光催化剂中处于前列，且优于大多数CdS基材料。此外，PB-Co/CdS-LT-3的光活性也优于PB-Co/CdS-LT-1（46945 μmol h-1 g-1），PB-Co/CdS-LT-2（53338 μmol h-1 g-1）和PB-Co/CdS-LT-4（26747 μmol h-1 g-1），进一步支持PB-Co/CdS-LT-3最佳形貌的优越性（图5a）。以PB-Co/CdS-LT-3为例，经过四次循环测试后PHE效率保持基本不变（图5b）。PB-Co/CdS-LT-3测试后的结构和形态也通过PXRD、SEM和TEM测试进行了表征。结果表明，PB-Co/CdS-LT-3的晶体结构和形态几乎保持不变，这表明这种材料在PHE中具有很高的稳定性。
图5 PB-Co/CdS-LT的光催化产氢的性能图
（来源：JACS Au）
综上所述，本工作通过简单的温度诱导方法合成了一系列PB-Co/CdS杂化材料，并成功地将这些光催化剂用于高效催化光解水制氢。由于该杂化材料特定的结构与形貌设计，使CdS NWs均匀暴露从而可以有效地吸收可见光并且抑制光腐蚀，同时普鲁士蓝类似物具有大空腔结构，为传质和光催化反应中心提供了通道。因此，PB-Co/CdS-LT-3具有最好的PHE性能57228 μmol h-1 g-1，远远超过单纯的CdS NWs和PB-Co。本工作阐明了串珠形貌和化学键合电子桥在光催化产氢中的重要作用，为高效光催化体系的研究开辟了新的途径。
该工作近期发表在JACS Au（DOI：10.1021/jacsau.0c00082）上。第一作者为华南师范大学英才博士后张蜜，通讯作者为华南师范/南京师范兰亚乾教授和南京师范大学陈宜法副教授（论文作者: Mi Zhang, Yifa Chen,* Jia-Nan Chang, Cheng Jiang, Wen-Xin Ji, Le-Yan Li, Meng Lu, Long-Zhang Dong, Shun-Li Li, Yue-Peng Cai, and Ya-Qian Lan*）。研究工作得到了国家自然科学基金（No. 21871141, 21871142, 21701085和21901122），中国博士后科学基金（2018M630572，2019M651873和2020M682747）和中国广东省应用科技规划项目（2017B090917002）的支持。