中间相沥青的中试研究
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本文来源：碳素技术
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作者：彭友林，王成扬，陈学伟，张富昌，陈凯龙
摘要：中间相沥青是一种各向异性的沥青产品，是制备高性能炭材料必需的原料，本文介绍了中间相沥青的研究现状和中试研发内容及意义。通过以萘为原料，采用催化法，以反应—传质强化技术调整中间相沥青合成过程中的各个阶段，制备出广域流线型体中间相沥青，摸索出中间相沥青的工业化工艺技术，以期在时机成熟时投入工业化生产，满足国家对高端炭材料制品的发展需求。
中间相沥青(MesophasePitch，MP)，是一种以重质芳香烃类混合物为原料，经过热缩聚或催化缩聚方法生成的向列型液晶物质。它是一种各向异性的沥青产品，是多种高性能炭材料，如高性能复合材料增强体中间相泡沫炭、柔性石墨、高定向石墨块体等的必需的原料，而这些材料主要应用于军事、航空、航天技术领域。但目前全球MP的生产技术被国外公司垄断。例如，日本三菱(Mitsubishi)公司以萘为原料生产AR系列中间相沥青，美国Conoco公司生产ConocoDry中间相沥青。因此，开发中间相沥青的制备技术意义重大，是一项具有巨大影响的工程。
1中间相沥青的研究状况
20世纪60年代，Brooks和Taylor发现了碳质中间相，并对其微观结构、形成机理进行了研究，首次解释了各向同性沥青向各向异性碳转化的过程，极大地影响了炭材料科学的发展，揭开了液相炭化研究的新篇章，为制备高性能沥青基炭纤维等新型炭材料奠定了基础。由此使碳质中间相的形成过程、生长机理及形貌与结构控制等研究得到了飞速发展。
1.1中间相沥青的主要合成方法
（1）热解合成法
大谷杉郎教授使用四苯并吩嗪为原料，通过热解合成出呈流线体型光学结构的中间相沥青。
（2）催化合成法
用强质子酸、A1C13、HF/BF3及ZrO2/SO42-固体超强酸催化法对芳烃原料进行催化改质，在高温下热处理制得中间相沥青。
（3）加氢改性合成法
许斌和李铁虎等采用四氢萘供氢试剂，对净化沥青氢化处理，再对氢化沥青炭化热处理，制得性能优异的可溶性中间相沥青。
（4）交联合成法
利用交联剂在适当的条件下合成靠官能团连接的齐聚芳烃树脂，进一步炭化制备中间相沥青。日本大阪大学IDA等从萘、联苯等模型芳烃出发合成靠亚甲基连接的芳烃齐聚物，容易形成高度预定向性的大域体光学显微织构。
1.2国内中间相沥青的研究状况
我国在中间相沥青领域的研究起步较晚，由于经济的快速发展和市场的驱动，国内如天津大学、大连理工大学、北京化工大学和中科院山西煤炭研究所等做了大量的工作，并取得了可喜的进展。同时有很多企业联合科研机构进行了相关放大试验，如山西宏特煤化工有限公司和山东济宁炭素集团等，在中间相沥青的工业化工艺技术上取得了一定的成绩，但目前还不能生产出高品质中间相沥青。
主要原因：（1）缺乏雄厚的中间相沥青的形成机理等基础理论；（2）企业界没有专家指导下盲目开展工业实验生产，没有掌握生产中间相沥青的真正要领。
2中间相沥青中试研究
为实现高性能沥青基炭纤维的国产化，同时也克服以煤沥青为原料交联缩聚制得中间相沥青纺丝断裂的不足，本中试以工业萘为原料，经过催化剂催化，在强化传质的作用下，进行适度的催化缩聚反应;采用催化剂脱除技术，除去体系中残余的催化剂颗粒，并通过条件的控制，调控中间相的生长过程，进而达到中间相微结构的调控目的，通过高黏度体系的特殊组分切分技术，调整产物组成，最终形成流线型中间相沥青。
2.1工艺流程
工艺流程由反应工段、分离工段和造粒工段3部分组成。流程图见图1。
（1）反应工段
反应工段由两步反应构成，第一段反应为预反应，第二段反应为中间相沥青的合成反应。氟化氢、乙醚以合适配比进入氟化氢乙醚罐，在1#反应釜中加入一定量的萘，保持室温。将1#反应釜中的物料加热至200℃，在一定压力下反应一段时间。反应完成后，将1#反应釜的压力逐渐降至常压，温度保持在200℃，1#反应釜蒸去氟化氢、乙醚，反应物由1#釜底打入2#反应釜中，中间溶剂罐回收的氟化氢乙醚通过泵送回氟化氢乙醚储罐循环使用。将1#釜底泵打入2#反应釜中的物料加热至300℃，在一定压力下反应一段时间。反应后2#反应釜中的物料由2#釜底按一定的速度打入刮膜蒸发器中进行分离。
（2)分离工段
反应后2#反应釜中的物料以一定的速度进入刮膜蒸发器，蒸出轻组分。
（3）造粒工段
刮膜蒸发器得到的重组分即中间相沥青送入沥青罐，再进入造粒机进行造粒。
2.2工艺技术
中试采用天津大学提供的工艺技术。以萘为原料，采用催化法，通过调整中间相沥青合成过程中的分子缩聚程度、组分分布及沥青流变性二种因素的相互平衡效应，进行可控合成中间相沥青的相关技术的研究。包括以“反应—传质强化技术”为核心的催化氧化缩聚反应控制技术、催化剂脱除技术、中间相结构控制技术，以及各项技术的优化集成。在缩聚反应过程中，经历中间相球体的形成、长大和融并，最终形成流线型显微结构。该中间相沥青的分子量分布窄且均匀，具有优良可纺性。
技术先进性主要体现在:
（1）采用双釜串联的反应工艺，可以显著降低设备损耗，实现设备的长周期运转，达到对反应的精确控制的目的，同时提高了工艺稳定性，使得产品质量更加稳定。
（2）采用先进的刮膜蒸发技术，有效地脱除产物中的轻组分，使中间相产品组成分布更加均一。
（3）与采用氯化铝、氯化铁等路易斯酸做催化剂的工艺相比，本技术所采用的催化剂体系活性高，选择性好，易于脱除，有效地保证了产品的质量稳定性。
2.3中间相沥青偏光显微镜分析结果
由图2(a)偏光显微照片可以看出，此种中间相沥青的光学各向异性区域较大，为广域流线型体中间相；由图2(b)偏光显微照片可以看出，此种中间相沥青的光学各向异性同色区域（区域）较小，并且不具有明显的方向性，沥青中分子的总体取向不一致，呈现马赛克型组织镶嵌体中间相结构。
图2 中间相沥青偏光显微照片
2.4中间相性能指标
中试MP外观呈黑色，固体颗粒；软化点260~280℃；中间相含量100%；结焦值70%～80%；灰分含量<0.2%；qi含量50%～60%；制备的具有优良可纺性的广域流线型体中间相沥青，其分子量分布窄且均匀。< span=''>
3结论
利用煤焦油及工业萘为原料建成具有自主知识产权的中间相沥青(MP)合成装置，最终获得MP的优化工艺生产技术。研究中间相沥青的工业化工艺技术，将为我国的国防事业作出巨大贡献。