碳纳米管增强陶瓷基复合材料的研究现状
碳纳米管增强陶瓷基复合材料
碳纳米管 (简称为 CNTs)自20世纪末被 Iijima 发现以来 ，以其优异的力学 、电学和热学性能而引起了广泛关注。研究表明，CNTs的硬度是传统钢材的50倍 ，其杨氏模量是传统钢材的5倍，其热导率高达3000W ·m-1·K-1，同时还具有独特的电学性能，因此被应用于复合材料的增强和改性 。
陶瓷材料由于具有非常优异的力学性能 、电热绝缘性能和抗化学蚀变性能而被广泛应用于机械 、化工和冶金等传统工业部门，并在光电、生物医学和航空航天等领域也得到愈来愈广泛的应用 。但是陶瓷材料的塑性变形能力 、导热性。和导电性能较差 。研究表明，在陶瓷材料的制备过程中加入一定量的CNTs，能很大程度地增强和改善陶瓷材料的各项性能。
碳纳米管增强氧化物陶瓷材料
1． 碳纳米管增强氧化铝陶瓷基复合材料
氧化铝(Al2O3)陶瓷¨的机械强度高，化学稳定性好，绝缘隔热性能良好，被广泛应用在刀具、工业阀门、石油化工、建材、医学、航天和电子电器等领域。氧化ZrO2铝m1/2陶瓷的脆性限制了其在结构材料中的应用。研究表明，将碳纳米管引入Al2O3陶瓷中可显著改善其力学性能。将CNTs引入Al2O3陶瓷中的方法主要有：直接加入法、水热法(HTC)、杂凝聚法(HC)、溶胶一凝胶法(Sol—gel)和催化化学气相沉积法(CCVD)。
直接加入法是将CNTs和陶瓷粉体置于研钵或球磨罐中机械混合，其工艺简单，因此应用比较广泛。Ahmad等以酸洗过的外径约为40nm的CNTs和粒径40nm的纳米氧化铝粉体为原料，先机械混合再热压烧结制得了多壁碳纳米管(MWCNTs)增强Al2O3，陶瓷基复合材料。结果表明，相比于单相A1O陶瓷，MWCNTs增强Al2O3陶瓷的断裂韧性有很大程度的提升，加入2％和5％(w)的CNTs时，试样的断裂韧性分别提升了94％和65％。
Zhang等将商业CNTs先酸洗纯化，然后在pH为12的水溶液中与Al2O3粉体混合，再将其冷冻干燥制得CNTs／Al2O3复合粉体。采用单轴压机压制成型，经1500℃保温2h无压烧结后制得MWCNTs—Al2O3，陶瓷基复合材料，其中MWCNTs的加入量分别为1％、3％和5％。结果表明，所制备复合材料的烧结密度高达99％，但是烧结温度过高或保温时间太长都不利于复合陶瓷烧结密度的提高；加入1％的CNTs时，复合陶瓷的抗折强度可达约540MPa，远高于单相氧化铝陶瓷约400MPa的强度。
Kasperski等以3～1nm的双壁碳纳米管(DWCNTs)和粒径约为140nm的Al2O3粉体为原料，通过直接机械混合先制得了CNTs含量为2％()的DWCNTs—Al2O3，复合粉体，然后再使用放电等离子体烧结的方法将其致密化。结果表明，与粒径相同的单相Al2O3陶瓷相比，DWCNTs—Al2O3陶瓷基复合材料具有更高的断裂强度(约提高30％)，但其断裂韧性改变不大(均约为5.6MPa·m)。
直接加入法虽然工艺简单，易于规模生产，但是引入的CNTs在陶瓷基体中难以均匀分散，容易团聚在一起。水热法可以有效地控制目标产物的粒径，也被用于制备CNTs—Al2O3。复合粉体。毕松等以直径为20—40nm，长度5～20μm的CNTs和粒径20nm的氧化铝纳米颗粒为原料，采用水热法合成了含有5％(w)CNTs的MWCNTs一Al2O3的复合粉体，然后用热压烧结的方法将其致密化，并对试样的力学性能进行了研究。结果表明，与单相的Al2O3陶瓷相比，该工艺制备的CNTs增强氧化铝陶瓷基复合材料的断裂韧性和弯曲强度分别提升了80.3％和24.6％。其原因是一方面CNTs的引人增强了Al2O3晶粒间的结合作用；另一方面，由于MWCNTs的钉扎作用，晶粒的长大被限制。
杂凝聚法是将CNTs和陶瓷粉体分别浸入不同的电解质中，使其表面先吸附电荷并表现出相反的电性，然后通过静电吸附的原理，使基体粉体和增强相粉体紧密结合在一起。该方法通过同种电荷相互排斥的原理，来提高悬浊液中各物相的分散性。Sun等将纯度为95％(w)的CNTs和粒径为30nm的氧化铝粉体为原料，通过杂凝聚的方法，先制备了CNTs—Al2O3，复合粉体，再采用放电等离子烧结的方法将其致密化。结果表明，引入0.1％(w)的CNTs就可以将Al2O3陶瓷的断裂韧性从3.7MPa·m1/2增加到4．9MPa·m1/2。
溶胶一凝胶法(Sol—gel)可以实现反应物在分子水平上的均匀混合，是目前用来制备纳米复合粉体比较常用的方法之一。Sun等先采用胶态成型的方法原位制备了CNTs—Al2O3纳米复合粉体，然后利用热压烧结的方法将其致密化，制得了CNTs—Al2O3，陶瓷基复合材料。结果表明，添加1％(w)的CNTs可使陶瓷基复合材料的断裂韧性提升32.4％。Cha等以异丙醇铝作为Al源，利用Sol-gel方法先制备了CNTs—Al2O3复合粉体，然后于25MPa的压力下，经1600度放电等离子烧结得到了CNTs-Al2O3陶瓷基复合材料。结果表明，与单相氧化铝陶瓷相比，含有1.5％(w)的CNTs的陶瓷基复合材料的断裂韧性提高了约10％；复合陶瓷的硬度随CNTs体积分数的增加而逐渐增大。陶瓷基复合材料断裂韧性的提高可归因于裂纹桥接机制，裂纹的扩展方式由沿晶断裂转变为穿晶断裂，进而显著改善了陶瓷材料的韧性。
将过渡金属Fe、Co及Ni等催化剂均匀分散在基体粉体中，经原位催化生成CNTs，也可实现CNTs在陶瓷基体中的均匀分布。Flahaut等[26先采用催化化学气相沉积(CCVD)的方法原位合成了CNTs—Al2O3复合粉体，再使用热压烧结的方法将其致密化。结果表明，1500℃时，由于烧结温度太高，CNTs的结构发生蚀变被破坏；相比于单相的氧化铝陶瓷，所制备复合陶瓷的致密化程度较低，其相对密度为87％一93％，其断裂强度和断裂韧性的提升也有限。虽然该方法可以提高CNTs在陶瓷粉体中的分散，降低复合材料的成本，但是过渡金属纳米催化剂一般都是低熔点相，其引入可能降低复合陶瓷材料的高温性能。
CNTs的引入能显著改善Al2O3陶瓷材料的韧性，其原因有：1)CNTs在陶瓷基体中形成网络结构，将陶瓷晶粒桥接在一起，有助于阻止裂纹的扩展；同时在受到外力作用的时候，CNTs的拔出和断裂会进一步消耗能量。2)CNTs会与Al2O3发生碳热还原反应生成Al一O—C化合物来增强CNTs与基质间的界面结合，进而提高了CNTs—Al2O3陶瓷的强度。制备性能优异的CNTs—Al2O3复合陶瓷材料的前提是保证CNTs在Al2O3基体中的均匀分散。直接加入法虽然工艺简单，但CNTs的分散效果不好；水热法虽然可以控制Al2O3晶粒的生长，但是所需反应时间长，效率不高；杂凝聚法可以提高CNTs在陶瓷粉体中的分散，但是该法难于控制电解质的浓度和溶液的pH；溶胶一凝胶法涉及了较多的化学反应，其工艺条件比较复杂；CCVD法虽然可以在陶瓷基体中原位生成CNTs，并实现CNTs在陶瓷粉体中的均匀分散，但是催化剂Fe、Co及Ni等的引入会降低陶瓷材料的高温性能。此外，在保证CNTs良好分散的基础上，如何利用Al2O3，与CNTs之间的反应生成适当的界面相，改进CNTs与Al2O3基体的界面结合，尚有待于进一步探究。
2．碳纳米管增强氧化镁或氧化锆陶瓷基复合材料
氧化镁(MgO)陶瓷的熔点高，抗氧化性好，对金属及熔渣有很强的抗侵蚀能力。但是MgO的脆性限制了其在结构和功能材料中更广泛的应用。
Peigney等用放电等离子体烧结的方法制备了纳米级的DWCNTs—MgO纳米陶瓷基复合材料。结果表明，含2.3％(w)CNTs的试样其硬度为7.5MPa，断裂强度为276MPa，断裂韧性为6.7MPa·m，与未添加CNTs的试样相比，分别提高了62.7％、203.3％及97.1％。纳米陶瓷基复合材料的力学性能的改善可能是由于试样中存在的裂纹桥接和偏转机制以及DWCNTs拔出现象，其中裂纹桥接机制的存在应该是主要的增强机制；另一方面，处在晶界位置的CNTs也可在一定程度上阻止晶粒的进一步长大，提高了材料的致密度，起到了增强的效果。
Legorreta等采用催化化学气相沉积法(CCVD)先原位合成了14％体积分数的DWCNTs-MgO复合粉体，再利用放电等离子体烧结的方法制得DWCNTs—MgO陶瓷基复合材料。研究结果表明，在1700度和150MPa的条件下经过SPS烧结30min后所制备试样的维氏硬度可以达到972；DWCNTs的存在虽然限制了MgO晶粒的长大，但同时也降低了复合材料的致密度。
罗薇等利用催化化学气相沉积法(CCVD)在镁碳复合材料中原位生成了CNTs。研究结果表明，经过1400oC热处理后所得试样的常温耐压强度为53.6MPa，常温抗折强度为9.7MPa，热震后的残余耐压强度为38.4MPa，与未添加催化剂的试样相比分别提高了47％、25％和23％。
氧化锆(ZrO2)陶瓷具有较高的断裂韧性和抗折强度，被广泛应用于磨具、轴承、传感器和电池等结构及功能材料领域。周记平等先通过杂凝聚的方法制得CNTs均匀分散的CNTs一3Y—ZrO2：复合粉体，然后再利用热压烧结的方法制备了CNTs一3Y—ZrO2陶瓷基复合材料。研究结果表明，用杂凝聚法制备的CNTs一3Y—ZrO2陶瓷基复合材料，其断裂韧性随CNTs含量的增加而呈抛物线型变化，当CNTs的含量为1.0％(w)时，陶瓷基复合材料的断裂韧性达到最大，其值可高达(18．134-0．50)MPa·m1/2。与采用球磨混料工艺制备的陶瓷基复合材料相比，其断裂韧性提高了35.1％。
Shim等使用放电等离子体烧结的方法制备了MWCNTs—ZrO2陶瓷基复合材料，并研究了CNTs含量、烧结温度和压力等对陶瓷基复合材料的力学性能和耐磨性能的影响。结果表明，当CNTs的加入量达到6％(体积分数)时，复合材料的弯曲强度最大，摩擦系数最小。随着烧结温度的升高，试样的抗折强度升高，摩擦系数减小；增加烧结压力有助于降低所制备陶瓷基复合材料的摩擦系数。
CNTs的引入可以显著改善MgO和ZrO2，陶瓷的力学性能。与CNTs—Al2O3陶瓷基复合材料类似，2017年第51卷CNTs在MgO和ZrO基体中的均匀分散也是制备性能优良的MgO和ZrO2基复合陶瓷的关键；另一方面，如何有效利用CNTs与基体间的反应也有待进一步深入研究。
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