用地表最丰富的金属来催化CO2还原！这篇Nat. Mater.有点酷！
▲第一作者：Canhui Wang
通讯作者：Wei-Chang D. Yang , Renu Sharma
通讯单位：美国国家标准与技术研究院，马里兰大学
DOI: 10.1038/s41563-020-00851-x
背景介绍
等离激元纳米粒子（例如Au，Ag，Cu或Al）能够从光源中获取能量从而在较低温度下驱动化学反应发生或者提高反应速率。在被广泛研究的间接光催化过程中，等离激元纳米粒子捕获的光子能量被转移到半导体中，产生高能电子-空穴对，驱动吸热反应（如水分解和二氧化碳还原）。在最近兴起的直接光催化过程中，局域表面等离激元（LSP）的能量被直接转移给金属纳米粒子表面的吸附反应物上，以克服或减少各种反应的活化能垒。逆Boudouard反应（CO2（g）+ C（s）→ 2CO（g））作为一种新的CO2还原途径而受到广泛关注。该反应的操作温度通常为700 °C以上，活化能在2.91 eV和3.9 eV之间。Al纳米颗粒具有从可见光到深紫外线的多模LSP共振吸收（2-8 eV），理论上可以用于碳还原CO2反应。此外，价格低廉储量丰富的Al资源为其大规模应用提供了保障。基于此，美国国家标准与技术研究院的Wei-Chang D. Yang 和Renu Sharma等人采用环境扫描透射电子显微镜研究验证了Al纳米颗粒LSP催化碳还原CO2反应的可行性。
本文亮点
不同于一般的局域表面等离基元（LSP）驱动的低活化能（<2 eV）催化反应，本文作者结合高端电镜技术和系统的理论计算模拟，证明Al纳米颗粒的高能LSP共振可以在室温下驱动活化能大于3.1 eV的吸热反应，即逆Boudouard反应。作者使用电子束作为宽波段光源，激发Al纳米颗粒多种模式的LSP共振，驱动CO2与C的反应，并进一步用耦合LSP共振（~7 eV）的局域场增强与多个纳米粒子互相靠近增强反应速率的关系加以确认。以地壳丰度最高的金属元素Al来催化任何形式的碳来还原CO2具有重要意义。同时，此工作也作为例证，显示出利用环境扫描透射电镜在纳米尺度引发和观测化学反应的巨大潜力。
图文解析
▲图1. 电子束激发LSP共振的电场分布
要点：
1. 直径~1 nm的电子束在距Al纳米颗粒表面~2 nm处可以激发能量分别为2.95 eV、5.45 eV和7.3 eV的LSP共振，分别对应偶极、四极、六级及更高级叠加静电等离激元的共振模式。其中，7.3 eV处的电子能量损失谱峰强度最大。
2. 在Al纳米颗粒和石墨的界面处，LSP诱导的电场主要分布在Al纳米颗粒一侧。
3. 在远端的电子束可以在Al纳米颗粒和石墨界面处诱导形成电场，表明有可能利用这种远端LSP引发CO2和碳的局部反应。
▲图2. 远端电子束碳蚀刻
要点：
1. 采用远端电子束来避免可能的电子束与Al和碳之间的作用。
2. 在分压~50 Pa的CO2氛围中，远端电子束处理150 min，可以明显观察到石墨边缘的收缩后退。纳米颗粒随之后退，速率约为0.173 nm min-1，最终距离电子束~150 nm。此时，电场强度已不足以继续驱动反应。
3. 碳刻蚀速率的空间分布与电场空间分布一致，说明是Al纳米颗粒和石墨接触的界面处的LSP电场导致CO2氛围中碳的刻蚀。
▲图3. 纳米粒子数和电子通量对碳蚀刻的影响
1. 平行电子束照射模式激发的等离子场密布整个纳米粒子的表面，可以显著加速CO2氛围中碳的刻蚀反应，较远端模式提高~20倍。
2. 同时照射多个纳米粒子，可以发现碳刻蚀速率与纳米粒子数目和电子通量都成正比关系。
▲图4. 反应速率分布与LSP共振电场分布的相关性
要点：
1. 多个LSP纳米粒子彼此靠近时，会耦合LSP共振，从而增强相关的局域电场。
2. 碳刻蚀速率最大的区域被限制在靠近多个纳米粒子接触的界面处。
3. LSP共振耦合对电场的增强在能量为7.04 eV处幅度最大，如此高的能量是引发逆Boudouard反应所必须的。
▲图5. 不同气氛下有无Al纳米颗粒时碳刻蚀速率比较
要点：Al纳米颗粒和CO2同时存在时碳刻蚀速率最高，远高于其他情况，且在Al纳米颗粒的边缘处差别最大，离Al纳米颗粒越远，差别越小。这说明Al纳米颗粒和CO2都在观察到的碳刻蚀现象中起到关键作用。
▲图6. GC-MS法检测逆Boudouard反应的产物CO
要点：
1. 通过含0.05% CO的CO2气体的标定，结合传统热催化逆Boudouard反应条件的处理对比以及空白实验，可以将LSP引发的碳刻蚀反应的产物确定为CO。
2. 碳刻蚀速率和CO在CO2中的比例之间存在着半定量的线性关系。
原文链接：
https://www.nature.com/articles/s41563-020-00851-