高性能、高强度石墨

石墨应用的一个关键挑战是强度低，这源于石墨（0002）面的易解理。特别是高性能大块石墨的应用受到石墨固有的低机械强度和各向异性的限制。科学家们研究了各种方法来提高其强度降低石墨的各向异性，包括通过减小原材料的粒径，引入增强剂和粘结剂来减小石墨的晶粒尺寸等。到目前为止，这个问题普遍存在，似乎无法解决。

近日，海南大学Jianlin Li、东华大学Wan Jiang、Lianjun Wang和中科院物理所Lin Gu合作，发表了以“Nanoburl Graphites”为题的最新研究论文。作者从树干上观察到树瘤强化机制，并由此受到启发，提出了一种提高石墨力学性能的新方法，即引入“纳米瘤”结构；在纳米金刚石变成石墨形洋葱的相变过程中，发现sp3杂化发生在洋葱形石墨和石墨薄片的接触区域，导致电荷转移和键长缩短；该研究报告提出的纳米瘤强化机制能赋予纳米瘤石墨更高的强度，其强度比常规石墨高五倍。

图文解析

1.制备机理

为了实现“nanoburl”机制，石墨洋葱必须与石墨片牢固结合。该研究发现，在NDPs向石墨洋葱的相变过程中，sp3杂化发生在石墨洋葱与石墨薄片的接触区域，导致电荷转移和键长缩短。比如说，共价键在石墨洋葱和石墨片之间的过渡。由于费米能级的变化，电子迁移在整个体系中形成带正电和带负电的畴，形成内部的赝肖特基结网络，进一步增强了电子的稳定性。纳米球和石墨片之间的结合强度（传统的肖特基结是一种异质结，通常用于控制电子器件中的电子传输）。该研究证明了纳米球机制在层状结构材料中的强化作用的优势和可行性系统。这种机制开创了石墨材料以及其他变形结构材料的微观结构设计和性能提高的新策略各向异性。在烧结过程中，由于压力的作用，一些NDP具有尖锐的裂纹边缘被压入石墨片中。随着温度升高，这些NDPs发生相变，纳米石墨洋葱嵌入在石墨片中，如下示意图所示。

然而，上述所有机制都不能解释石墨粉末烧结成凝聚体的原因。事实上，随着NDPs向石墨洋葱的相变，碳原子经历了sp3到sp2的键转变，并被高度活化。因此，我们有理由假设石墨洋葱之间有很强的结合石墨薄片能力。

2.力学性能

固体的力学性能与其键合结构密切相关。为了了解所制备的HPBG的机械性能，在镜面抛光试样上进行了纳米压痕试验。作者得到的NDP-10 HPBG石墨的弯曲强度为69.6 MPa，与TTK-4石墨相当，显著高于IG-15石墨。随着NDPs含量增加到20 wt%，抗弯强度超过了DS-4石墨，这是迄今为止最强大的散装石墨。需要指出的是，DS-4石墨中含有部分非石墨碳成分，增强了这种材料的强度。用2700℃烧结的粘结剂制备的石墨粉体石墨的抗折强度仅为17.8mpa，仅相当于目前NDP-20hpbg抗折强度的五分之一。在石墨粉中加入少量的“粘结剂”可以提高石墨的强度，但对石墨的高温强度、导热系数等其它性能不利，仅石墨相的石墨需求量越来越大；目前的工艺被设想为一种手段，使致密和强大的散装石墨材料从石墨粉生产。

固体中原子间的力场从根本上决定了固体的基本性质，特别是力学性质。这种力场取决于固体中原子，特别是电子的分布。这里，赝肖特基结表示石墨洋葱/薄片和界面之间的静电的强烈吸引，其通过一对赝肖特基结的接力发展为石墨洋葱/薄片之间的静电粘胶，对应于增加的杨氏模量。这一结论与实验结果一致。

3.界面结构

掺入纳米金刚石形成纳米瘤结构，大大增强了块状石墨的力学性能，其前提条件是转变形成的洋葱形石墨牢固地结合在石墨层中。这项工作中的这种强键是通过电子能量损失谱结合密度泛函理论计算揭示的。沿石墨界面-洋葱轨迹采集的电子能量损失谱和C K边核损失谱显示，sp3杂化的比例增加，而sp2杂化的比例下降。优化的结构显示，界面中的C-C键长度为1.63Å和1.65Å，远小于石墨的层间距离(3.4Å)。

结论

该项工作还表明，如果发生直接电子轨道杂化，并且在层状结构的固结过程中发生体积膨胀填充粉末的机制，则原子的长程迁移在粉末的固结过程中是不必要的。

总的来说，石墨洋葱对大块石墨有三个好处，即增加弹性模量E、增加断裂面能γ和减小裂纹尺寸c。该研究是一项生物启发性的研究，导致了石墨力学行为的显著变化，其中内部伪肖特基结拓扑网络起着重要的作用。研究结果为制备高强度hpbg提供了一种新方法，是传统石墨制备方法的5倍粉末。粉末与电子轨道杂化有关的拟肖特基结拓扑网络可以发生在两个晶相的界面上。这一机制也适用于许多其他结构陶瓷，如碳化物、硼化物和一些氮化物。显然，它为界面/边界工程提供了一个新的视角。

参考文献链接

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202007513