双催化法在半水煤气脱硫中的运用
我公司20万吨合成氨联产5万吨甲醇系统于2008年10月份建成投产，并一次开车成功。其中半水煤气脱硫为常压脱硫，采用栲胶法脱硫，进口H2S为2-4g/Nm3左右,气量为110000m3/h。经过一段时间运行后发现溶液成分波动很大，从而导致出口硫化氢波动较大，一段时间变换气脱硫出口硫化氢处于失控状态，对公司醇烃化触媒造成威胁。后经公司研究决定将原栲胶脱硫改为双催化脱硫。即以酞菁钴系列为主的GX-1脱硫催化剂加栲胶脱硫催化剂混合使用。现将有关运行情况作如下总结，以和大家交流。
1双催化脱硫的特点和优势
在了解双催化脱硫法以前，先介绍一下钛氰钴系列和栲胶脱硫法的生产原理和特点。
1.1酞菁钴磺酸盐(GX-1)生产原理和特点
1.1.1生产原理
酞菁钴磺酸盐系有机高分子化合物，它是以多种金属离子为中心的配位化合物，与其它液相催化氧化法脱硫的本质区别是脱硫和氧化再生两个过程均有催化作用，它将一般液相催化氧化的再生过程的控制步骤，改变为脱硫过程为全过程的控制步骤。
1.1.2无机硫的化学吸收与催化转化
H2S+Na2CO3=NaHS+NaHCO3 (1)
NaHS+NaHCO3+(X-1)S=Na2SX+CO2+H2O (2)
NaHS+H2O=NaOH+H2S (3)
Na2SX+H2O=NaOH+H2SX (4)
反应（2）是酞菁钴磺酸盐法所特有的反应，所谓催化化学吸收，就是指此反应。
1.1.3对有机硫的脱除反应
RSH+Na2CO3=RSNa+NaSCO3 (5)
COS+2Na2CO3+H2O=Na2CO2S+2NaHCO3 (6)
CS2+Na2CO3+H2O=2NaHCO3 (7)
1.1.4硫化物的催化氧化（再生）
Na2S+1/2O2+H2O=NaOH + S↓ (8)
NaHS+1/2O2=NaOH+S↓ (9)
4RSNa+O2+H2O=2RSSR+4NaOH (10)
Na2CO2S+1/2O2=Na2CO3+S↓ (11)
2NaHS+2O2=Na2S2O3+H2O (12)
1.1.5酞菁钴磺酸盐脱硫的特点
（1）它不仅能脱除有机硫，还能脱除部分有机硫（脱硫效率50％左右），但对CS2基本不能脱除。
（2）由于该法有特殊的反应，生成的硫颗粒更大，易浮选、不堵塔，溶液中的悬浮硫低，同时还有良好的清塔作用。可弥补栲胶脱硫的不足之处。
（3）该法要求溶液的总碱度＜20g/L，为保证脱硫效率，就必须要较大的溶液循环量才能满足，增加了系统的能耗。如果总碱度过高，则副反应加剧，溶液中的硫代硫酸盐明显升高（＞20g/L）,碱耗上升，这是该法的最大缺点。
（4）电位高，反应速度块，副反应大。
1.2栲胶脱硫的生产原理和特点
1.2.1生产原理
栲胶是高分子聚酚类物质，含有大量邻二或邻三羟基酚。多元分的羟基受电子云的影响，间位羟基比较稳定，而邻位或对位羟基则很活泼，容易被空气氧化。在栲胶制成碱性溶液并通蒸汽加热处理后，丹宁发生降解，同时胶体大部分被破坏，在脱硫工艺过程中，酚类物质经空气氧化二成较高电位的醌态物质，醌态物质将低价钒氧化为高价钒，进而将吸收在溶液中的硫氢根氧化，析出单质硫。
1.2.2脱硫反应过程
H2S+Na2CO3=NaHCO3+NaHS (1)
2NaHS+4NaVO3=Na2V4O9+4NaOH+2S↓ (2)
Na2V4O9+2TQ+2NaOH+H2O=4NaVO3+2THQ (3)
2THQ+O2=2TQ+2H2O (4)
NaOH+NaHCO3=Na2CO3+H2O (5)
反应（4）为全过程的控制步骤。
1.2.3栲胶脱硫的特点
（1）栲胶脱硫的脱硫效率高，对H2S的脱除效率≥98%。
（2）栲胶脱硫所得的硫颗粒大，而且疏松，粘着性低，易浮选，不堵塔。
（3）栲胶脱硫最大的一个特点是副反应少，化工原料消耗低，溶液中Na2S2O3的含量相对较低，是其它任何脱硫催化剂都不能比的。
（4）栲胶脱硫生产相当稳定，一般不会产生波动。
（5）栲胶脱硫的缺点是溶液的悬浮硫相对较高；对栲胶的供货质量及溶液制备要求较高（我公司溶液波动较大，和溶液制备过程失控）。
（6）电位低，反应速度慢。
1.3双催化法脱硫的特点
（1）既保证了较高的无机硫脱除效率，又脱除了部分有机硫。
（2）溶液中悬浮硫含量低，硫回收熔硫方便，渣少。
（3）实现了常温脱硫，溶液再生不需要加热，碱耗低，生产成本大幅度下降。
（4）不堵塔，塔内件及填料干净，不积硫。
（5）系统稳定，运行费用低。
2 工艺流程
2.1气体流程
半水煤气脱硫塔为两套相同装置并联。从气柜来的半水煤气经前静电除尘器除去粉尘、焦油、水雾后，经罗茨鼓风机加压，进入冷却塔冷却，冷却后的半水煤气分别送入两套两级串联的脱硫塔脱硫。含高硫的半水煤气从下向上通过填料层并与塔顶喷淋下来的脱硫液逆流接触，半水煤气中的大部分硫化氢被除去。离开二级脱硫塔的含H2S70～100mg/Nm3的半水煤气经分离器分离出其中夹带的雾沫后去后静电除尘器，经后静电除尘器除去粉尘、焦油、水雾后，合并进入水冷器冷却，冷却后的半水煤气送入压缩机工序。
半水煤气来自气柜→前静电除尘器→罗茨鼓风机→冷却塔（分别）→一级脱硫塔（分别）→二级脱硫塔（分别）→气液分离器（合并）→后静电除尘器→水冷器→压缩机工序
2.2溶液再生流程
从一、二级脱硫塔底部出来的脱硫液富液分别进入一、二级富液槽，在此分离出夹带的液滴后分别经一、二级富液泵加压，通过多个一、二级喷射器，利用喷射器自吸入的空气使脱硫富液中的催化剂得以再生，在一、二级再生槽中，脱硫富液中的单质硫被浮选出来，硫泡沫去硫泡沫槽，再生后的脱硫液去一、二级贫液槽，由一、二级贫液泵分别送至一、二级脱硫塔循环使用。地下溶液槽兼作溶液制备槽，提供循环过程中的新鲜栲胶液。硫泡沫槽中的硫泡沫压送至硫回收岗位的硫泡沫槽。
脱硫液自一级贫液槽→一级贫液泵→一级脱硫塔→一级富液槽→一级富液泵→一级喷射再生槽→一级贫液槽
脱硫液自二级贫液槽→二级贫液泵→二级脱硫塔→二级富液槽→二级富液泵→二级喷射再生槽→二级贫液槽
硫泡沫自一级喷射再生槽→一级硫泡沫压送罐→硫回收岗位半脱硫黄回收工序
硫泡沫自二级喷射再生槽→二级硫泡沫压送罐→硫回收岗位半脱硫黄回收工序
3 主要设备一览表
4 运行管理
化工管理必须加强日常管理，现场管理非常重要，从栲胶脱硫转向双催化脱硫过程中，公司主要在以下几个方面狠下功夫：
（1）对班组人员进行一次系统培训，让车间班组对这种脱硫方法系统了解领会，统一思想、统一操作并要求每一个操作人员带着问题操作，及时对工艺变化进行调整；
（2）在更改催化剂期间安排技术人员24小时对工艺情况进行跟踪，掌握现场第一手资料，给公司技术人员提供最有说服力的资料；
（3）GX-1加入从原来一天加三次（每班加一次）改为24小时滴加，保证催化剂连续加入，保证溶液成分稳定，从而保证出口硫化氢稳定；
（4）再生槽是整个脱硫系统心脏，加强对再生槽监控。再生槽专人看管，及时对再生槽压力、翻滚、提沫进行调节；
（5）硫回收是脱硫系统长周期稳定运行关键，我公司采取硫黄回收率和工资挂钩考核，并对残液温度和残液中悬浮硫纳入公司一级工艺指标考核。
5 结语
通过公司及车间人员努力，双催化脱硫方法在我公司取得了成功，各项指标都达到行业先进水平，处理气量在110000Nm3/h左右，总碱度基本控制在16g/L左右就完全满足生产要求，碳酸钠从原来2.6g/L左右上升到3.7g/L左右，悬浮硫控制在1.3g/L（偏高一点）溶液成分有较大改观，同时脱硫率从原来96%左右上升到目前98.55%左右。半水煤气脱硫工艺稳定，为后工段工艺稳定创造基础。双催化脱硫结合了酞菁钴系列催化剂优点和栲胶脱硫催化剂优点。不但节约生产成本，同时还减轻操作难度和劳动强度。应该说双催化脱硫法应该值得推广。
收集:壹伍柒贰伍壹贰壹零柒陆