近年来，二维（2D）导电金属-有机框架（MOFs）因其在超级电容器、电化学传感器、电催化剂和电池等方面的潜在应用而受到越来越多的关注。这些MOFs的高导电性归因于配体的π-系统和金属的d轨道之间的强平面内相互作用和垂直于2D片发生的电荷传输。在这种情况下，有机的、π-共轭的、氧化还原性的配体通常与配位金属原子的d轨道有很强的面内轨道相互作用，因此被用来制备二维导电MOFs。到目前为止，已经报道了不同的氧化还原活性配体，包括二亚胺、二硫杂环戊烯和半喹酮/阴离子电解质，以及不同MX4类型（M=金属和X=N，S，O）的具有导电性的MOFs。通过改变配位金属原子（M）或配位原子（X）可以显著改变MX4型MOFs中的轨道相互作用，从而产生具有不同电子结构的MOFs。然而，MX2Y2型MOFs（M=金属，X，Y=N，S，O，X≠Y）的研究相对较少。MX2Y2型MOFs将提供有关二维MOFs材料的结构-性质关系的进一步信息，同时可能扩展二维导电MOFs家族，为电子应用提供更多的材料。
（来源：J. Am. Chem. Soc.）
近日， 韩国成均馆大学的Jungseek Hwang教授、韩国蔚山国立科技大学（UNIST）的Sang Kyu Kwak教授和Jung-Woo Yoo副教授以及韩国基础科学研究所（IBS）和UNIST的Rodney S. Ruoff教授合作报道了二维（2D）MX2Y2型（M=金属，X，Y=N，S，O，X≠Y）铜1,3,5-三氨基-2,4,6-三苯酚金属-有机骨架（Cu3(TABTO)2-MOF）的合成与表征。团队研究了氧在MOF合成中的作用。XRD表明，在氩气中进行合成时，铜金属与MOF一起形成。当反应暴露在空气中剧烈搅拌时，铜金属没有被观察到；但是，如果没有搅拌，则形成铜金属。作者了解到这是因为在空气/水界面上形成MOF膜，氧气不允许进入溶剂。对于在氩气中合成的样品Cu3T(ABTO)2-Ar，绝缘的Cu3(TABTO)2-Ar颗粒（σ<10−10 S/cm）暴露于碘蒸气中，在300 K时成为电导率为0.78 S/cm的金属导体。这项工作进一步深入地了解了氧在氧化还原活性配体基MOFs合成中的作用，扩展了2D氧化还原活性配体基导电MOFs的家族，并为MOFs在传感、光催化、电子和能源相关领域的应用提供了更多的机会。该研究成果以“Synthesis of a Copper 1,3,5-Triamino-2,4,6-benzenetriol Metal−Organic Framework”为题，发表在化学领域顶级期刊Journal of the American Chemical Society上（DOI: 10.1021/jacs.0c02389）。
（来源：J. Am. Chem. Soc.）
受平面反式-[Cu(II)(apH)2(H2O)]（apH=o-氨基苯酚）光催化剂合成的启发，作者推断1,3,5-三氨基-2,4,6-三苯酚可能是构建2D MX2Y2型MOF的理想氧化还原活性配体。本文报道了在惰性气氛或空气中合成了二维MX2Y2型铜1,3,5-三氨基-2,4,6-三苯酚MOF [Cu3(TABTO)2]（Scheme 1）。当(Cu3(TABTO)2)在惰性气氛或不搅拌的空气中合成时，通过XRD观察到配体将Cu(II)还原为Cu金属。而在空气中剧烈搅拌合成时，XRD没有观察到铜的形成。对于在氩气中合成的块状Cu3(TABTO)2样品，通过四探针法测定发现在室温下绝缘的块状颗粒在碘的掺杂下产生了0.78 S/cm的电导率。Cu3(TABTO)2-Ar的FTIR光谱显示出位于1420、1256和1093 cm−1左右的特征峰，可分别归属于C=C、C−N和C−O的伸缩振动（Figure 1a）。与1,3,5-三氨基-2,4,6-三苯酚的光谱相比，所有这些特征峰都向较低的波长数方向移动，这是由于铜原子与1,3,5-三氨基-2,4,6-三苯酚的配位引起的。XRD分析显示Cu3(TABTO)2-Ar具有结晶性（Figure 1b）。在2θ=7.64和15.54°处的特征峰对应于（100）和（200）平面的反射，表明ab平面的长程有序。与（002）反射相对应的2θ=28.17°处的另一个峰，表明垂直于层间距为3.17 Å的层的结构是有序的。Cu3(TABTO)2-Ar的XRD数据中也观察到了铜金属对应的峰，说明配体对Cu(II)的还原形成了铜金属（Figure 1b）。
（来源：J. Am. Chem. Soc.）
为了进一步了解Cu3(TABTO)2的本征电子性质，作者进行了更多的DFT计算。本文分析了反铁磁耦合的磁基态的电子性质最大化。计算的能带结构和预计的态密度（PDOS）表明Cu3(TABTO)2 MOF是一种半导体，其在伽马点的直接带隙为0.30 eV（Figure 2a）。导带最小值（CBM）附近的频带沿实际空间中对应于平面外方向的倒数空间中的Γ−A、H−K和M−L线几乎是平坦的，而沿平面内方向相对应的A−H、K−Γ、Γ−M和L−H方向是有0.11 eV的小色散。这些波段的最小载流子有效质量为1.83 me，表明电荷载流子沿二维层缓慢传输。这是由Cu原子的dxy和dx2−y2轨道以及配体N和O原子的px和py轨道引起的Cu(NH2)2O2平面周围CBM的局域电荷密度造成的（Figure 2b）。
（来源：J. Am. Chem. Soc.）
综上所述，作者合成了一种二维氧化还原活性配体MX2Y2型MOF [Cu3(TABTO)2]，并利用FTIR、XPS、粉末XRD和DFT计算对其结构进行了表征，并研究了氧在MOF合成中的作用。XRD表明，在氩气中进行合成时，铜金属与MOF一起形成。当反应暴露在空气中剧烈搅拌时，铜金属没有被观察到；但是，如果反应没有搅拌，那么铜金属仍然能够形成。这是因为在空气/水界面形成了MOF膜，导致氧不能进入溶剂。对于Cu3(TABTO)2-Ar，在300 K温度下，作者用四探针法测定了该MOF具有0.78 s/cm的高电导率。这项工作将扩大二维导电MOF的家族，促进对氧在氧化还原活性配体基MOFs合成中的作用的理解，为MOF在传感、电子、光催化和能源相关领域的应用提供更多机会。
