NBS与2-MeTHF不兼容

我们知道NBS与THF不兼容(参考NBS与溶剂的兼容性),类比THF,2-MeTHF与NBS不兼容也就不奇怪了。
DSC测试,NBS的2-MeTHF溶液的反应放热温度低到45 °C。通常NBS溴化反应是放热的,如果NBS与原料未及时反应,NBS可能会和溶剂反应,这个有不小的安全隐患。而主反应溴化温度25 °C,与NBS/2-MeTHF反应温度接近。

使用C80测试,NBS与2-MeTHF反应有一段引发时间。温度越高,引发时间越短,放热的峰值速率越高。30度的 144 W/kg的峰值放热速率,已经超过了一个1000升反应釜的移热能力(通常是45 W/kg)。

NBS与2-MeTHF的反应为自由基反应过程。HBr是NBS自由基反应第一步的产物,其存在会加速溴自由基的生成过程。NBS/2-MeTHF溶液中加入HBr,反应引发时间较NBS/2-MeTHF溶液的引发时间大大缩短了。加入AIBN自由基引发剂也会缩短引发时间。通常2-MeTHF中是有稳定剂来抑制过氧化物生成的。将溶剂重蒸去除稳定剂,虽然这时溶剂中过氧化物<0.5 mg/L,测试发现引发时间缩短了。

使用AKTS模拟NBS/2-MeTHF反应动力学,预测结果(p)比实验条件(exp)略保守。预测显示25 °C的引发时间为2.3 h,15 °C为7.1 小时。主反应温度25 °C,如果能在15 °C做会更好。

放热量与NBS浓度呈线性关系:

知道了NBS与2-MeTHF是如何反应的,就需要看溴化主反应了。毕竟如果NBS丢进去能及时和原料反应,就不会和2-MeTHF反应了。RC1测试显示NBS丢进去就开始放热反应了,在放热完成后再继续丢一下批,热量又继续释放出来。取样检测显示反应进度与NBS的加料量呈线性关系。值得注意的是,放热速率是越来越快的。所以NBS分批加料需要根据温度和放热速率来调整加料的量、间隔和冷却能力。

参考Org. Process Res. Dev. 2021, 25, 1375−1382

来源:苏州汉德

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