本期导读
卤代苯醌(HBQ)是一类新型消毒副产物(DBPs),具有更高的细胞毒性、致癌性、遗传毒性,对 HBQ 相关控制技术进行研究具有深远意义。HBQ去除技术主要集中在臭氧/活性炭联用法、高铁酸钾法、紫外线辐射法、加热光照联用法、溶解氨基酸法、常规工艺等。这些方法存在哪些优势与不足？其发展趋势如何？未来的研究方向与重点在哪里？为提高饮用水微生物安全性,水厂会投加氯、氯胺、二氧化氯和臭氧等消毒剂,但消毒剂可与水中有机物生成消毒副产物(disinfection byproducts,DBPs),对人类健康造成较大影响。卤代苯醌(halogenated benzoquinone,HBQ)已经被确定为一类新型 DBPs,具有一定的细胞毒性,并可能具有致癌性以及氧化应激破坏 DNA 导致的遗传毒性。国外研究表明，在饮用水厂的出水和游泳等一些娱乐活动用水中检测出HBQ。目前，国内对HBQ浓度检测的研究较少，对水体氯化消毒后HBQ的污染特性、污染现状及生成潜力尚不明确。原水氯化后生成 HBQ 表明,给水厂的原水中存在 HBQ 前体物 ,具有相似芳香族结构的化合物一般都是 DCBQ 前体物。DCBQ 是 2,4,6-三氯苯酚(2,4,6-trichlorophenol,2,4,6-TriCP)的一种中间产物 ,也是双酚 A 的氯化产物之一。个人护理产品加氯后可能生成 DCBQ。HBQ 也可以由原水中的天然有机物(natural organic matter,NOM)形成。尽管水中不存在苯酚,但通过氯化含有对位取代的酚类物质和对位取代的芳族胺天然有机物也可以形成DCBQ,在对位取代的酚类化合物中,含有对位取代基的烷基和羧基化合物氯化后产生的 HBQ 浓度较高。图 1 单独氯消毒与臭氧-氯联用消毒 DCBQ 生成途径HBQ 是由苯醌与苯环上的卤素以及烷基或羟基取代基组成。HBQ 与苯醌有着相似的氧化还原和加成等特性 ,但是由于取代基不同,HBQ 又有着独特的性质,如电子分布(极性性质)、平衡酸碱(pKa)以及氧化还原电势(E0)等特性。吸电子基团(如卤素基团)的存在会降低 pKa 并增加 E0;给电子基团(如烷基)则相反。同时,HBQ 在中性或碱性条件下不稳定(当 pH 值 = 7 时,半衰期为 6 ~ 7 h),在酸性条件下相对稳定(当 pH值= 2.6 ~ 2. 8 时,可以稳定 5 d)。饮用水中的消毒副产物会导致很多生物学不良效应(包括死产、自然流产、出生缺陷和低出生体重),这引起了越来越多学者的关注。目前的毒理学数据表明,HBQ 不仅具有高毒性,还可能具有致癌性。HBQ 可以嵌入双链 DNA ( dsDNA), 并通过H2O2 的溶血分解在亲核点位附近产生· OH。因此,HBQ 可以在非常短的时间内(小于 5 min)诱导氧化性 DNA 损伤,且具有很大的遗传毒性和致癌性。几种HBQ 对小牛胸腺 DNA( ct-DNA) 序列氧化能力:TCBQ>四溴-1,4-苯醌(TBBQ) >2,5-二氯-1,4-苯醌> DCBQ。虽然目前关于 HBQ 的检出以及其潜在毒性研究足以证明 HBQ 会对人类健康有一定的影响(如癌症风险),但全球 HBQ 引起的发病事件记录很少,HBQ 对人体的体内毒性和遗传毒性影响更是知之甚少。因此,有必要开展相关研究,充分了解与 HBQ 暴露相关的潜在健康风险,进一步确定饮用水中 HBQ 的最大限值,最终确保人类的饮水安全。由于经饮用水厂消毒后 HBQ 普遍存在且毒性较强,HBQ 的控制技术亦逐渐成为国内外学者研究的热点。目前,HBQ 去除技术主要集中在以下几种方法。臭氧(O₃) 单独使用或与活性炭( granular activated carbon,GAC) 结合可以用来处理水中的污染物。O₃ 可与富含电子的化合物反应,破坏有机化合物并产生· OH,可与 GAC 反应(催化羧基过程)产生更多的活性氧物质,延长 GAC 使用寿命，促进· OH氧化和矿化污染物 ,O₃ 与 GAC 联用还有生物降解作用。
1.氧气瓶;2.干燥装置;3.转子流量计;4.臭氧发生器;5.止回阀;6.臭氧扩散装置;7.反应器;8.排空阀;9.取样管;10.搅拌装置;11.尾气吸附处理
图 O₃/GAC 降解饮用水中 2,6-二氯-1,4-苯醌的反应装置及流程示意
（文献来源：丁春生,苗世茂,赵世督,肖毛虎,邹胜男.O₃/GAC降解饮用水中2,6-二氯-1,4-苯醌的研究[J].中国环境科学,2017,37(06):2173-2178.）
高铁酸钾(K2FeO4)是一种强氧化剂,用于水处理中可同时发挥氧化、混凝、吸附、杀菌等作用,是一种新型高效多功能水处理剂。在水溶液 中，K2FeO4以FeO24-[Fe(VI)]形式存在,具有极强的氧化能力。在酸性和碱性条件下,其氧化电位分别为+2. 20 V 和+0. 72 V。经K2FeO4 消毒处理后的水无嗅、无味、口感好,K2FeO4 有望成为一种新型绿色的饮用水消毒处理剂。紫外线(UV)辐射已成为一种有效的消毒技术。UV 辐射法不添加化学药剂就可以去除一些使用氯消除不了的微生物。研究发现, DCMBQ、 DBBQ、DCBQ 和 TCBQ 在 254 nm 波长下摩尔吸光系数为6 882、2 828、4 258、4 449 L / (mol· cm)。这为紫外线辐射法去除水中 HBQ 提供了一定的理论基础。
（文献来源：WENG S C, YANG J Y, LI Y H. UV-induced effects on toxicity of model disinfection byproducts[ J]. Science of the Total Environment, 2017(24): 94-97）
HBQ部分分子经过 UV 照射、吸收了光子能量后,电子 从 低 能 量 的 基 态 跃迁到高能量的激发态,激发态的 HBQ 会优先与水发生反应,形成HBQ-H2O 络合物。这种络合物随后在 UV 照射下被转化成卤代苯三醇,可能会与基态 HBQ 进一步反应形成羟基化HBQ( OH-HBQ),最后在连续 UV 照射下,通过氧化还原反应,OH-HBQ 可能通过取代反应失去氯或溴,最终在溶液中形成脱氯/ 脱溴的 OHHBQ。UV 照射对 HBQ 的去除有一定的作用,且在室温下, OH- 取代TCBQ 中的氯原子可使 TCBQ 毒性降低,根据 Arrhenius 方程,通过提高反应温度可以加快反应速度。因此,同时施加光照射和高温,可使 DCBQ 的降解率大大提高。溶解氨基酸( amino acids,AAs) 是地表水中溶解有机氮的主要存在形式,其浓度为 20 ~ 10 000μg / L。AAs 和 HBQ 可能共同存在于游泳池水、天然水和人体( AAs 是人体肌肉或其他组织的重要组成部分) 中。由于 HBQ 是缺电子结构,AAs 富含电子,研究表明,醌可与氮亲核试剂(如 4-氯苯胺或 磺 酰 胺)发生共价结合反应, 从而将醌去除,且 AAs 与人体中的谷胱甘肽有相同的作用。因此,AAs 可 以 降 低 水 中 HBQ 的 含 量和毒性。AAs 与 HBQ 反应过程中, HBQ 首先进行羟基化,然后 HBQ 和 OH-HBQ 与 AAs 发生加成 /取代反应,最后进一步氧化脱羧成 AA-HBQ,使HBQ 的毒性减弱。
（文献来源：DU P, ZHAO H, CAO H, et al. Transformation of halobenzoquinones with the presence of amino acids in water: Products,pathways and toxicity [ J]. Water Research,2017 ( 20): 299 -307）
在水处理过程中,控制 DBPs 前体物含量也可以有效限制 DBPs 形成。Wang 等的研究发现,混凝对 DOC、DCBQ、DCMBQ、TCBQ、DBBQ 前体物的去除率分别为 56%、4. 7% ~ 39%、7. 7% ~ 19%、0. 9% ~ 24%、18% ~ 45%。HBQ 前体物可能主要为小分子有机物,因此,混凝对 HBQ 前体物的去除效果并不理想。GAC 工艺使 HBQ 生成势(HBQFP)水平降低 10% ~ 20%, DOC 的去除率仅 为 0.2% ~4.7%,GAC 工艺对 HBQ 前体物的控制可能主要是生物降解而不是吸附去除。O3 工艺使 HBQFP 降低10% ~ 30%,而砂滤和 UV 辐射对 HBQ 前体物并没有影响。对于 HBQ 本身的去除研究较少,主要集中在上述介绍的几种方法,即 O3 / GAC 联用法、K2FeO4 法、加热光照联用法、AAs 法,其对 HBQ 去的除效果较好,但又各有不足。GAC 重复使用一段时间后,去除效果会降低,影响效率;其他方法适用范围较小,不便推广。UV 辐射法虽然操作简单,去除率较好,但即使 HBQ 被光降解,处理后水样的细胞毒性仍较大,这说明 UV 辐射法并不能使 HBQ 完全矿化,UV辐射法并不理想。常规工艺(混凝、GAC、O3 ) 可以降解部分 HBQ 前体,但是对 HBQ 前体的控制效果不佳。HBQ 是一类新型的 DBPs,毒性比常规 DBPs 要大得多,检出频率很高。在饮用水、游泳池中,HBQ的浓度最高分别可达 274. 5、299 ng / L。HBQ 的预测不良反应水平最低仅有 5 μg / kg。如果不加以治理,势必危害人类健康安全。几种对 HBQ 本身的控制技术虽然有所研究,但是效果并不理想,不适于深入推广，因此,关于 HBQ 需要做更多相关研究。(1)国内饮用水、管网等中 HBQ 含量尚不明确,有必要对国内饮用水从水源到水厂到管网开展全面深入的 HBQ 污染现状调研,明确其污染特性。(2)开展 HBQ 暴露相关潜在健康风险评价,确定 HBQ 在饮用水中的最大限值。(3)HBQ 形成研究及生成控制仍不够细化,需明确 HBQ 的形成机制,探究适合不同水质的科学有效的 HBQ 生成控制技术体系,如采用混凝等技术对其前体物进行控制以减少 HBQ 的生成。(4)HBQ 去除技术的研究较少且不细致、不系统,而高级氧化方法具有处理效率高、氧化性强、操作简单、适合大规模推广应用等优点,可深入系统地开展高级氧化技术对 HBQ 自身及前体的相关研究。王永强,李强,李桂芳,等. 饮用水中消毒副产物卤代苯醌去除技术研究进展[J]. 净水技术, 2020, 39(9):85-90,168.WANG Y Q,LI Q,LI G F,et al. Research progress on DBPs removal technology for halogenated benzoquinone in drinking water[J]. Water Purification Technology, 2020, 39(9):85-90,168.
