【人物与科研】大连化物所李宁研究员、张涛院士团队ACS Catalysis：锌钼型催化剂催化2,5-己二酮一步合成甲基环戊二烯
导语
随着全世界对能源和环境问题的日益关注，由农林废弃物主要成分——廉价易得的木质纤维素为原料，通过催化转化选择性合成可再生、高品质液体燃料和高附加值化学品备受关注。甲基环戊二烯（MCPD）是用于合成高能燃料RJ-4和1,3-二甲基金刚烷的重要原料，也是一种用途广泛的高端精细化工原料，可用于合成汽油抗爆剂甲基环戊二烯三羰基锰（MMT）、金属衍生物、环氧树脂固化剂、染料添加剂、特殊香料等高附加值产品。
由于石油路线合成的MCPD产量有限且价格高昂，因而开发其生物质合成路线至关重要。MCPD当前的生物质合成路线存在合成原料来源有限、价格昂贵、合成步骤繁多、反应效率较低等问题。为此，本文以平台化合物2,5-己二酮作为原料，使用以简单的沉积沉淀法制备的纯相Zn3Mo2O9为催化剂，通过串联分子内羟醛缩合/选择性加氢脱氧反应，在高空速下一步获得了MCPD，收率65.4％。相关成果在线发表于ACS Catalysis (DOI: 10.1021/acscatal.1c00223)。
李宁研究员课题组简介
李宁研究员简介
李宁研究员，博士生导师，2004年于中科院大连化学物理研究所获得博士学位。2005年-2008年于里昂催化与环境研究所从事有机污染物的湿式催化氧化以及电化学促进VOC催化完全氧化研究。2008年-2010年于美国马萨诸塞大学化学工程系George W. Huber教授研究组从事生物质加氢脱氧合成液体燃料（包括高辛烷值生物汽油和航空煤油）的研究工作。2010年作为大连化学物理研究所“所百人计划”引进人才入所工作至今，2015年晋升为研究员。迄今为止，已在Angewandte Chemie International Edition, Joule, AIChE Journal, ACS Catalysis, Applied Catalysis B: Environmental等学术期刊上发表论文90余篇，申请发明专利30余项，授权10余项。
前沿科研成果
锌钼型催化剂催化2,5-己二酮一步合成甲基环戊二烯
作者采用简单的沉积沉淀法制备了复合金属氧化物ZnMoO4和Zn3Mo2O9。两种锌钼氧化物的晶体结构和化学组成与制备过程中使用的沉淀剂氨水的浓度相关。当使用低浓度氨水作为沉淀剂时，获得α-ZnMoO4；而使用高浓度氨溶液时可制得单斜的Zn3Mo2O9晶相（图1a）。经电镜表征，还原后的ZnMoO4（图1c）和Zn3Mo2O9（图1d）催化剂具有不规则的多孔薄片状结构。与还原后的ZnMoO4相比，还原后的Zn3Mo2O9薄片上的孔更致密。氮气物理吸附也证实了锌钼氧化物明显较高的比表面积和孔体积（图1b），这有利于提高催化剂的吸附性能，从而提高催化反应活性。通过EDX-MAPPING表征可以看到，经氢气还原后，元素Zn，Mo和O依旧均匀分布于锌钼氧化物结构中（图1e）。
图1 各个催化剂的XRD图（a）；各个催化剂的比表面积，平均孔尺寸及孔体积（b）；re-ZnMoO4催化剂的STEM图像（c）；re-Zn3Mo2O9催化剂的STEM图像（d）；re-Zn3Mo2O9催化剂的EDX-MAPPING图（e）
之后，使用化学吸附H2-TPR来研究各个催化剂的还原特性。相比于ZnO（在所研究的温度范围无氢气还原峰）和MoO3（还原峰700-800 °C）催化剂，ZnMoO4（还原峰558 °C）和Zn3Mo2O9（还原峰527 °C）催化剂还原温度远低于氧化锌或氧化钼的还原温度，表明相同条件下，锌钼氧化物比ZnO和MoO3催化剂更容易被还原，即，锌物种的引入可能会促进氢的活化，从而促进Mo6+物种的还原。与ZnMoO4催化剂相比，拥有更高锌含量的Zn3Mo2O9催化剂更容易被还原出更多数量的氧空位。经XPS表征发现，不同于还原后的MoO3催化剂上的Mo物种主要以Mo6+的形式存在，还原后的ZnMoO4和Zn3Mo2O9催化剂上有大量Mo5+和Mo4+，且Mo5+含量均最高。
图2 各个催化剂的H2-TPR图（a）；还原后各个Mo基催化剂Mo 3d轨道的XPS谱图（b）
将各个催化剂应用于高质量空速下HD一步转化为MCPD反应中，推测该流程为两个主反应的串联过程（图3a）。首先发生的是HD的分子内羟醛缩合反应，得到中间产物3-甲基-2-环戊烯-1-酮（MCP）；其次为MCP的选择性加氢脱氧反应，在保留C=C键的同时脱除分子内的C=O键，从而得到MCPD。该反应通常被认为发生于部分还原的金属氧化物催化剂上，遵循逆Mars-van Krevelen机理。经反应测试，Zn3Mo2O9催化剂在HD分子内羟醛缩合、MCP的选择性加氢脱氧反应以及两者的串联反应中均表现出良好的活性和对MCPD的高选择性（图3b-d）。在400 °C，质量空速为2.86 g·g-1·h-1的常压条件下，最高可获得65.4％的MCPD碳收率。该催化剂在24小时稳定性测试中表现良好。以其它烯酮类化合物为反应底物时（例如2-环戊烯酮，2-环亚戊基环戊酮），相应的二烯均作为主产物出现。
图3 由HD得到不同产物的反应路径（a）；不同催化剂上HD的转化率与不同产物的选择性（b）；N2氛围中不同催化剂上HD转化率及产物选择性（c）；不同Mo基催化剂上MCP转化率与产物选择性（d）
结合催化剂的活性测试及表征结果，我们认为Zn3Mo2O9催化剂较高的活性和选择性来源于其多孔结构及高的氧空位含量。多孔结构和大的比表面积有利于其产生更多的表面缺陷位并增强催化剂的吸附能力，增加催化剂活性中心和反应物之间的接触概率从而提升催化性能；Zn3Mo2O9催化剂在相同反应条件下最容易被还原，从而产生最多的反应活性位点——氧空位。部分还原的Mo基氧化物表面上生成的Mo5+物种（即氧空位）作为亲电子的Lewis酸，可以选择性吸附含有孤对电子的含氧底物。这些被吸附的反应底物与活性位点氧空位之间存在电子转移作用，因而自身的C=O键被弱化断裂，最终以烯烃形式脱离。
以上成果近期发表于ACS Catalysis（ACS Catal. 2021, 11, 4810−4820）。上述研究工作得到国家自然科学基金委、中科院洁净能源创新研究院合作基金、中科院战略性先导科技专项、国家重大研发计划和教育部能源材料化学协同创新中心的资助。