提高乙丙橡胶硫化速度的研究

周坤1，曾凡伟2，肖建斌2(1，辽河油田钻采工艺研究院，盘锦；2，青岛科技大学 高分子科学与工程学院,青岛 266042)摘 要：研究几种常用的超超速促进剂对硫黄硫化乙丙橡胶硫化特性的影响以及各种过氧化物硫化乙丙橡胶的硫化特性及物性的影响。结果表明：促进剂BZ和LSEG-4硫化速度较快而且不易喷霜；过氧化物Tx29-40可用来硫化EPDM,硫化的活化能、速度都高于DCP/TAIC和双2，5，可用于EPDM的过氧化物高温快速硫化。关键词：乙丙橡胶；超超速促进剂；过氧化物在目前的国内国际环境中，橡胶行业竞争十分激烈，人们都在想方设法提高自己产品性能的同时，努力去降低产品的成本，如何能够提高产品各种物理机械性能，又降低产品成本，提高生产效率成为摆在众多厂家面前最关心的话题。1  实  验1.1 原材料三元乙丙橡胶，牌号4570，美国杜邦公司产；LSEG-4，广州金昌盛科技有限公司产，其他配合剂均为工业级产品。硫黄硫化基本配方为：EPDM  100；氧化锌  5；硬脂酸  2；促进剂M  0.8；促进剂TT  0.2；石蜡  1；半补强炭黑  70；石蜡油  30；硫黄  1；促进剂为变量。过氧化物硫化基本配方为：EPDM 100；氧化锌  5；石蜡 1；半补强碳黑  70；石蜡油  30； 硫化剂和交联助剂为变量1.2 实验设备开炼机S(X)K-160A，青岛化工机械厂；硫化测定仪 GT-M2000-A，台湾高铁公司产；电子拉力机 AI-7000S，台湾高铁公司产；邵尔A硬度计，上海化工机修四厂；电子天平 GT-XB320M，台湾高铁公司产。 1.3 试样制备胶料混炼加料顺序为：EPDM均匀包辊→小料（促进剂、氧化锌、 硬脂酸、防老剂）→炭黑、填料、软化剂→硫化剂，加料完毕后薄通6次，出片，停放24h后硫化试样，硫化温度为165℃。   1.4 性能测试各项物理性能均按相应国家标准进行测试。2结果与讨论2.1 乙丙橡胶选择   三元乙丙橡胶包括二元橡胶和三元橡胶。三元乙丙橡胶所用第三单体为非共轭二烯烃类，其种类和用量对硫化速度和硫化胶的物理机械性能均有直接的影响。目前工业上采用的三种第三单体其特性见表1，当采用硫黄硫化体系时，ENB-EPDM硫化速度最快，1，4-HD-EPDM次之，DCPD-EPDM硫化速度最慢；当用过氧化物硫化时，则是DCPD-EPDM最快，ENB-EPDM次之，1，4-HD-EPDM最慢。从耐热性能看，ENB-EPDM优于1，4-HD-EPDM优于DCPD-EPDM，而耐臭氧老化性能，则是DCPD-EPDM优于ENB-EPDM和1，4-HD-EPDM。第三单体含量高低，通常用碘值表示，含量高则碘值高，硫化速度快，对硫化胶物理机械性能如定伸应力、生热、压缩永久变形等均有所改善，但焦烧时间短，耐热性能稍有下降。乙丙橡胶的碘值范围为6～30g碘/100g胶，大多数则是在15g碘/100g胶左右。碘值为6～10g/100g胶的乙丙橡胶硫化速度慢，可与丁基橡胶并用，但不能与高不饱和橡胶并用；碘值为15g碘/100g胶左右的为快速硫化型乙丙橡胶；碘值为20g碘/100g胶左右的为高速硫化型；碘值为25～30g碘/100g胶的为超高速硫化型，它可以任何比例与高不饱和二烯烃类橡胶并用。使用时应根据制品的性能要求加以选择，与其它橡胶并用时，应特别注意选用具有适合碘值的乙丙橡胶，以实现同步硫化。                  表1 三元乙丙橡胶三种第三单体的比较名称和结构特性支化乙叉降冰片烯（ENB）

硫化速度快硫化胶拉伸强度高硫化胶永久变形小少量1，4—己二烯（1，4-HD）H2C=CH—CH2—CH=CH—CH3硫化胶压缩变形小中等硫化速度、不易焦烧无双环戊二烯（DCPD）

成本低硫化速度慢硫化胶永久变形小有臭味高2.2 硫化体系三元乙丙橡胶通常可用硫黄、过氧化物、醌肟和反应性树脂等多种硫化体系进行硫化。不同的硫化体系对其混炼胶的门尼粘度、焦烧时间、硫化速度以及硫化胶的交联键型、物理机械性能（如应力-应变、滞后、压缩变形以及耐热等性能）亦有着直接的影响。硫化体系的选择要根据所用乙丙橡胶的类型、产品物理机械性能、操作安全性、喷霜以及成本等因素加以综合考虑。2.2.1硫黄硫化体系硫黄硫化体系具有操作安全、硫化速度适中、综合物理机械性能佳以及与二烯烃类橡胶共硫化性好等优点，是三元乙丙橡胶使用最广泛最主要的硫化体系。在硫黄硫化体系中，由于硫黄在乙丙橡胶中溶解度较小，容易喷霜，不宜多用。一般硫黄用量应控制在1～2份范围内，在一定硫黄用量范围内，随硫黄用量增加，胶料硫化速度加快，焦烧时间缩短，硫化胶拉伸强度、定伸应力和硬度增高，拉断伸长率下降。硫黄用量超过2份时，耐热性能下降，高温下压缩永久变形增大。为使胶料不喷霜，促进剂的用量，亦必须低于其在三元乙丙橡胶中的饱和溶解度以下。许多促进剂在较低浓度时，就会发生喷霜，因此用量不宜太高。经常采用多种促进剂并用，即能提高硫化速度，又能改善硫化胶的物理机械性能，而且不容易喷霜。促进剂BZ学名是二丁基二硫代氨甲酸锌，它是天然橡胶及合成橡胶的超超速促进剂。促进剂BZ用量分别为0，0.5，1, 1.5份时的硫化特性数据见表2。由表2可知，随促进剂BZ用量的增加， EPDM橡胶的硫化焦烧时间缩短了，这不利于橡胶的操作安全性，正硫化时间Tc90也缩短了，这有利于提高橡胶制品的生产效率, 这就说明了促进剂BZ对橡胶硫化有很明显的促进作用，而且在乙丙橡胶中的溶解度较高，不容易喷霜。表2 促进剂BZ对EPDM硫化特性的影响BZ用量        0         0.5     1.0       1.5Ts1/min:sec  0:57       0:50       0:42       0:36Tc90/min:sec 8:27       6:34       5:15       4:32喷霜现象      无         无        无         轻微促进剂LSEG-4是EPDM的专用促进剂，它能改善传统促进剂所引起的喷霜现象，同时有效提高硫化速度。促进剂LSEG-4用量分别为0，1，2，3份，EPDM硫化特性见表3。表3 促进剂LSEG-4对EPDM硫化特性的影响LSEG-4用量      01      23Ts1/min:sec0:57      0:470:44      0:41Tc90/min:sec      8:275:05       4:023:46最小转矩/kg·cm0.46      0.710.64       0.62最大转矩/kg·cm      16.7618.00      17.3718.32喷霜现象无      无无      轻微由表3可知，促进剂LSEG-4对EPDM的硫化特性的作用与促进剂BZ的作用是基本相同的，与促进剂BZ相比，EPDM橡胶正硫化时间Tc90缩短了，焦烧时间略有延长，这有利于橡胶的操作安全性。2.2.2 过氧化物硫化体系对那些要求耐高温性能（150℃以上）和极低压缩永久变形的特殊制品需要采用过氧化物硫化。用于硫化三元乙丙橡胶的过氧化物有：过氧化二异丙苯（DCP）、 1，1-二叔丁基过氧基-3，3，5-三甲基环己烷（Trigonox 29）、 甲基叔丁基过氧化异丙基苯（Peikadox14）， 2，5－二甲基－2，5－双（叔丁基过氧）己烷（双2，5），过氧化叔丁基异丙苯等。选择几种常用的过氧化物硫化剂双2，5，DCP、Tx29-40、TAIC来硫化EPDM，用前述的过氧化物硫化母炼胶测试，在170℃做硫化特性分析，见图1。

图1  EPDM过氧化物硫化曲线 选择过氧化物，一般需要从硫化速度、交联密度、贮存稳定性、分解温度、分解产物对人体的影响、加工安全性以及硫化胶的物理机械性能等多方面综合考虑。表4 不同硫化剂对EPDM硫化胶性能的影响性能硫黄硫化双-2，5Tx29-40  DCP  DCP/ TAIC拉伸强度/MPa12.511.19.911.611.8拉断伸长率/%324223164373256100%定伸应力/MPa1.832.412.311.221.83300%定伸应力/MPa5.65----------7.22-----硫化温度系数 K1.681.452.171.792.14反应活化能 E/kJ.mol-183.159.22124.1892.77121.32硫化温度系数K：达到相同的硫化程度，温度变化10摄氏度，硫化时间增加或缩短K倍。由此可知，Tx29-40、DCP/TAIC对温度较为敏感，硫黄、双-2，5对温度的敏感性要差一些。反应活化能E＞0，温度升高，速率常数增大，E越大温度对硫化速率的影响也越显著。过氧化物硫化剂的分解速度与分解活化能有关，所以在硫化过程中首先应选择活性合适的过氧化物。为防止交联过程中分子断链，提高硫化速率，改善硫化胶的物理机械性能，通常在过氧化物交联体系中加入硫黄或硫黄给予体或二甲基丙烯酸乙烯酯（EDMA）等共交联剂。    硫化助剂TAIC的化学名称为异氰脲酸三烯丙酯，它为交联剂，是三官能团单体，可作橡胶和塑料助交联剂，对EPDM来说，以过氧化物DCP为硫化剂时，TAIC是良好的硫化助剂。TAIC用量分别为0，1，2，3份时，研究了交联助剂TAIC用量对EPDM硫化特性的影响见表5。表5 硫化助剂TAIC对EPDM硫化过程及物理性能的影响TAIC用量0    12    3Ts1/ min:sec    0:580:58    1:001:01Tc90/min:sec6:53      7:127:24    7:46ML/kg·cm      0.590.61    0.690.71MH/kg·cm8.28    8.759.19    9.76拉伸强度/MPa    12.713.4     13.212.6拉断伸长率/%624    556536    508300%定伸应力/MPa    3.904.54    4.705.03硬度/邵A65    6667    68由表5可知，在DCP用量一定的情况下，随交联助剂TAIC用量的增加，硫化胶的拉伸强度先增大后减小，拉断伸长率降低，而交联密度是逐渐增大的，交联助剂TAIC在硫化过程中，丙烯基的双键被打开，通过单体或均聚物的形式与EPDM发生接枝和共交联，形成活性剂桥键，提高了体系的交联密度，硫化胶的100%定伸、300%定伸应力有所提高，而拉断伸长率则有所下降。3 结论（1）促进剂BZ和LSEG-4对乙丙橡胶的硫化速率和硫化胶的最大转矩都有显著提高。硫化速度较快而且不易喷霜；（2）过氧化物Tx29-40可用来硫化EPDM, 硫化的活化能、速度都高于DCP/TAI和双2，5，可用于EPDM的过氧化物高温快速硫化体系；（3）EPDM 胶料中加入交联助剂TAIC，橡胶的硫化特性和物理性能都有所改善，而且随着用量的增加，橡胶的硫化速率有明显的提高，并且无喷霜现象，硫化胶的最大转矩、拉伸强度、100%定伸、300%定伸、邵A硬度以及交联密度都增大。