成功合成了环境低负荷的精密高分子 - -在无溶剂条件下进行的自催化超分子聚合-
理化学研究所(理研)创发物性科学研究中心的相田卓三副中心主任(创发软件功能研究组总监、东京大学研究生院工学系研究科教授)、创发软件功能研究组高级研究员宫岛大吾(研究当时)、陈研修生(研究当时)等的研究小组 以“酞腈”分子为原料，在无溶剂的环境负荷少的条件下成功合成了“酞菁[1]”的超分子聚合物[2]。 本研究成果展示了为实现可持续发展社会而理想的聚合物制造工艺的样子，预计将会带来巨大的影响。 这次，研究小组发现，如果将原料酞腈的粉末夹在玻璃板中加热使其熔融，通过还原环化反应选择性转化为酞菁，可以得到酞菁一维连接的超分子聚合物。 与金属盐共存时，同样会选择性地生成由金属酞菁组成的超分子聚合物。 酞菁或金属酞菁的收率超过80%。 这个高收率被认为是因为在聚合物末端的酞菁或金属酞菁上环状排列4分子酞菁所引起的“自催化作用”。 该超分子聚合[2]以“活性聚合[3]”的形式进行，也可以精密控制其顺序和长度来合成由酞菁和金属酞菁构成的聚合物连接而成的嵌段共聚物[4]。 本研究刊登在科学杂志《自然材料》在线版( 10月14日)上。
本研究中的超分子聚合概要
背景 塑料等高分子物质对环境的破坏已成为一大社会问题。 除了这些化学物质本身带来的不良影响外，使用大量有机溶剂的化学物质制造工序对全球变暖的影响也不可估量。 相田卓三副中心长等人进行了动态“超分子聚合物”的开发，以代替由不可逆的共价键构成的以往的高分子物质(聚合物)。 由于超分子聚合物由单体(单体)通过非共价键连接，因此可以切断为单体，可以再利用，因此，超分子聚合物有望实现可持续发展的社会。 这次，研究小组挑战了超分子聚合物的无溶剂精密合成。 以往的超分子聚合物研究以弄清溶剂中超分子聚合物的生成工艺和行为为中心，但在无溶剂的条件下，有可以不损害其结构直接使用生成的超分子聚合物的优点。 但是，反应容易不均匀，链的长度和连接多个单体的顺序(序列)一致，超分子聚合物被认为是不可能精密合成的。
研究方法和成果 研究小组首先合成了“酞腈”的2处含有酰胺的具有二硫烷基的原料分子(图1a )。 酰胺可以形成氢键。 将该原料分子的粉末夹在玻璃板中，在160℃下加热，结果生成绿色的纤维状结晶，逐渐生长(图1b )。
图1加热合成的酞腈分子时的情况
a .本研究设计合成的酞腈分子的化学结构。 蓝线所示的结构表示酞腈，黑线表示二硫烷基(其中红线为酰胺)。 b .在160℃下将酞腈分子加热0小时、4小时、8小时、12小时、15小时时的显微镜图像。
这里得到的绿色纤维状晶体通过紫外可见光吸收测定和基质辅助激光解吸电离质谱[5]的评价，明确了由4分子酞腈的还原环化反应生成的“酞菁”构成(图2 ) 酞菁吸收波长700纳米( nm，1nm为10亿分之一米)的光，但不吸收酞腈。 尽管没有使用催化剂，但随着酞腈的加热，700nm的光吸收呈s形函数[6]性增大，显示了酞菁有可能是“自催化”生成的(图2 )。 另外，在190℃下加热酞腈24小时，酞菁会以83%的高收率生成。 通常液相中的酞菁合成的收率为20~25%左右，由此可知，在无溶剂条件下进行的本方法具有压倒性的优越性。
图2自催化超分子聚合的机理和酞腈及酞菁的化学结构 在聚合物末端的酞菁上环状排列4分子酞腈，选择性地发生还原环化反应。 由该反应生成酞菁单体停留在聚合物末端，再次作为模板发生同样的反应。 重复同样的反应，酞菁的超分子聚合以高收率选择性地进行。
另外，通过该晶体的偏光显微镜[7]观察发现，绿色酞菁纤维具有高结晶性。 进一步，根据粉末x射线衍射[8]、x射线小角散射[9]、限制视场电子衍射[10]的结构分析(图3a-c )，判明酞菁通过酰胺之间的氢键一维连接(图3d )。
酞腈为什么会通过自催化转化为酞菁呢？ 研究小组认为，这是因为4分子酞腈通过氢键和偶极相互作用[11]环状排列在超分子聚合物末端的酞菁上，之后的还原环化反应变得容易(图2 )。 在该反应中，会生成新的单体酞菁，但该酞菁停留在超分子聚合物的末端，同样会聚集4分子酞腈，引起还原环化反应。 通过这一连串的反应重复，超分子聚合物伸长。 也就是说，生成物酞菁成为“模板”，有选择地促进了反应。 这种超分子聚合以聚合物的生长末端总是聚合活性的“活性聚合”的形式进行。 这就是自催化反应的理由。 另外，还发现，在无溶剂条件下混合邻苯二甲酸和油酸金属盐，夹在玻璃板中加热，金属酞菁会以高选择高收率生成(图4a )，引起超分子聚合。 在锌( Zn )、铁( Fe )、钴( Co )、铜( Cu )的油酸金属盐方面，确认了超分子聚合工艺的有效性(图4b )。 此时，不检测不含金属离子的酞菁。 另外，将不同种类的油酸金属盐对酞腈阶段性混合加热，可以精密合成酞菁和金属酞菁构成的嵌段共聚物(图4c )。 因为在无溶剂条件下，不容易发生聚合物链的流动扩散，可以抑制聚合物链之间在末端连接这一溶液中的典型副反应。
图4酞菁超分子的序列调控 a .金属酞菁的化学结构。 b .将酞腈分别与Zn、Fe、Co、Cu的油酸盐混合，在160℃加热12小时而得到的反应混合物的显微镜图像。 c .通过将酞腈在各油酸金属盐的存在/不存在下，阶段性混合加热而得到的结晶(嵌段共聚物)的显微镜图像。 左边是酞菁铜酞菁铁酞菁，中间是锌酞菁铁酞菁铁酞菁锌酞菁，右边是铁酞菁铜酞菁铁酞菁的嵌段共聚物。
今后的期待 本研究表明，只需在无溶剂条件下加热单体的原料物质，单体一维连接的超分子聚合物就能以所需的长度和序列进行精密合成。 另外，突破性的反应机制也已经明确，单体的4分子原料物质呈环状排列在聚合物末端的单体单元上，通过自催化的方式选择性转换为单体。 在通常的化学合成中，为了使反应均匀，会使用大量的溶剂，但是在本反应体系中使用溶剂的话，上述特性就会全部消失。 本研究成果扫除了对聚合物精密合成的成见，展现了近未来高分子制造工艺应有的样子。
补充说明 1 .酞菁 具有四个邻苯二甲酸酰亚胺由氮原子交联而成的结构的环状化合物。 2 .超分子聚合物、超分子聚合 以往的高分子(聚合物)是小分子(单体)经过化学反应，通过被称为共价键的非常强的键连接成链状而制成的。 超分子聚合物是利用分子间起作用的吸引力(非共价键)将分子彼此粘接，并连接成链状而合成的高分子。 这种粘接在提高温度、使用特定的有机溶剂等时很容易脱落，可以恢复为原来的小分子。 这种超分子聚合物的聚合称为超分子聚合。 3 .活性聚合 聚合物的生长末端总是聚合活性的聚合反应。 单体消耗，反应结束后重新添加单体，聚合反应重新开始，链伸长。 此时，加入其他单体，生成嵌段共聚物。 4 .嵌段共聚物 由不同结构的聚合物连接而成的聚合物。 5 .基质辅助激光解吸电离质谱分析 是化合物质量分析中的离子化方法的一种，是可以防止试样分子开裂的软离子化方法。 适用于传统离子化法中易碎的大型分子的离子化。 成为2002年诺贝尔化学奖的获得者。 6.s形函数 形状类似于希腊字母(西格玛)的函数，显示了讨论反应物活性时的饱和曲线。 7 .偏光显微镜 使用具备2块偏振片的光学显微镜，以光的明暗和颜色观察直线偏振光入射到试样时的偏振状态的变化。 偏振状态反映了分子取向和结晶状态。 8 .粉末x射线衍射 向粉末试料照射x射线，根据其衍射现象决定原子和分子结构的方法。 9.X射线小角散射 测量用x射线照射物质而散射的x射线中小角区域出现的射线的方法。 可以评价几纳米到几十纳米大小的结构。 10 .限制视场电子衍射 向薄片试样照射电子束，根据其衍射现象决定原子和分子结构的方法。 因为电子束直径比x射线的束径小，所以可以得到结晶试料的局部信息。 11 .偶极相互作用 分子内存在永久电荷分布偏差时，在不同分子之间作用的力。
研究小组 理化学研究所创发物性科学研究中心 副中心长相田卓三 (创发软件功能研究组总监、东京大学研究生院工学系研究科教授) 创软件功能研究组 高级研究员(研究当时)宫岛大吾(みやじま だいご) (现信息转换软件和matter研究单元组长) 研修生(研究当时)陈真(陈真) (现清华大学助教) 研修生(研究当时)铃木幸长(すずき ゆきなが) 特别研究员(研究当时)今吉亚由美(いまよし あゆみ) (现京都府立大学助教) 日本学术振兴会外国人特别研究员(研究当时)齐小芳(齐小芳 ) (现华中科技大学教授) 日本学术振兴会外国人特别研究员(研究当时)科塔吉里·本·卡塔拉奥( Kotagiri Venkata Rao ) (现印度理工大学助教) 研修生(研究当时)小俣有辉(おまた ゆうき)技术人员(研究当时)佐藤枝美子(さとう えみこ) 技术人员(研究当时)二本柳敦子(にほんやなぎ あつこ) (现软件物质物性研究小组专业技术员)
研究支援 本研究由日本学术振兴会( JSPS )科学研究费补助金特别推进研究“使用物理扰动控制宏观尺度的结构各向异性(研究代表者:相田卓三)”、该基础研究( s )“多尺度界面分子科学创建创新功能材料(研究代表者:相田卓三) 该青年研究( a )“超分子连锁聚合的开发及其在材料科学中的应用(研究代表者:宫岛大吾)”、该新学术领域研究(研究领域提案型)“配位不对称(领域代表:盐谷光彦)”的研究课题“基于自组织和配位体设计的铁电手性转换(研究代表者)
原论文信息
Zhen Chen, Yukinaga Suzuki, Ayumi Imayoshi, Xiaofan Ji, Kotagiri Venkata Rao, Yuki Omata, Daigo Miyajima, Emiko Sato, Atsuko Nihonyanagi, and Takuzo Aida, "Solvent-free autocatalytic supramolecular polymerization", Nature Materials, 10.1038/s41563-021-01122-z
发表者 物理化学研究所 创物性科学研究中心 副中心长相田卓三 (创发软件功能研究组总监、东京大学研究生院工学系研究科教授) 创软件功能研究组 高级研究员(研究当时)宫岛大吾(宫岛大吾) 研修生(研究当时)陈真(Zhen Chen)
相田 卓三
新闻负责人 理化学研究所宣传室新闻负责人
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