消除与取代反应之间的竞争—基础有机化学例题详解14

E2与S_N2的竞争

碱作为消除反应的催化剂，一定条件下也可起亲核试剂的作用，引发亲核取代反应。

亲核取代反应所用的亲核试剂也会具有碱性，一定条件下会引发消除反应。

最终发生取代还是消除取决于试剂的亲核性和碱性以及底物的结构，可归纳成下表

弱碱，强亲核试剂：Br^－、I^－、R₂S、RS^－、R₃P、CN^-和R₂CuLi

强碱，强亲核试剂：RO^－、R₂N^－、R₃N、RC≡C^－、Cl^-

强碱，弱亲核试剂：t-BuO^－、i-Pr₂NLi (LDA)、(Me₃Si)₂NK (KHMDS)、i-Pr₂NEt、格式试剂和锂试剂、NaH、KH、F^－

E1与S_N1的竞争

E1与S_N1反应都经由正碳离子中间体。

质子溶剂(RCO₂H, ROH, H₂O)同时作亲核试剂有利于S_N1。

非质子溶剂有利于E1。

参考教材《基础有机化学》，邢其毅、裴伟伟、徐瑞秋、裴坚，北京大学出版社，第4版，上册

习题6-36

下列试剂在质子溶剂中与CH₃CH₂I反应，请问他们主要发生什么反应？请比较他们的反应速率。

(i) CH₃CH₂CH₂O^-是强碱强亲核试剂发生S_N2取代反应；(CH₃CH₂CH₂)₃C^-和(CH₃CH₂CH₂)₂N^-是强碱弱亲核试剂发生E2反应。

消除反应速率：(CH₃CH₂CH₂)₃C^-> (CH₃CH₂CH₂)₂N^- >CH₃CH₂CH₂O^-（位阻越大亲核性越弱，消除反应速率越快。）

(ii)~(v) 主要发生亲核取代反应，RO^-和RS^-的碱性不足以脱去CH₃CH₂I的β-H。

判断依据：

a) 亲核性越强，取代反应速率越快。

b) RS^-亲核性大于RO^-，原子半径大电负性弱，更容易给出电子。

c) 位阻越大亲核性越弱。

d) 基团供电能力越强，亲核性更强。

(ii) 反应速率：CH₃CH₂S^-> CH₃CH₂O^- > CH₃CH₂COO^-（考虑原子电负性、基团供电能力）

(iii) 反应速率：PhS^-> EtO^- > Me₃CO^-（考虑原子电负性、位阻）

(iv) 反应速率：EtO^-> HO^- > PhO^-（考虑基团供电能力）

(v) CH₃CH₂CH₂CH₂O^-> CH₃CH₂CH(CH₃)O^- > Me₃CO^-（考虑位阻）

习题6-37

括号中哪一个试剂给出消除/取代的比值大？

（i）               Me₃CO^-碱性强，位阻大，更易发生消除反应。

（ii）              Et₃CBr位阻大，更易发生消除反应。

（iii）            CH₃CH₂CH(CH₃)CH₂Br，位阻大，不易发生S_N2反应。

（iv）            CH₃CH₂CHBrCH₃，二级卤代烃比一级卤代烃易发生消除反应。

（v）             CH₂=CHCH₂CH₂Br，溴beta位碳上的氢更活泼，更易发生消除且形成双烯共轭。

习题6-50

溴代环己烷与下列试剂反应，请写出反应的主要产物。

（i）               NaHS

（ii）              乙醇钠乙醇溶液

（iii）            NaI（丙酮中）

（iv）            NaSMe

（v）             MeCOONa（丙酮中）

（vi）            CH₃NH₂

（i）环己基硫醇，HS^-是强亲核试剂，易发生取代反应。

（ii）环己烯，乙醇钠是强碱，强亲核试剂，但其亲核能力没有NaHS强，与溴代环己烷易发生消除反应（质子容易离去）。

（iii）环己基碘，NaI是弱碱，强亲核试剂，易发生取代反应。

（iv） 环己基甲硫醚，MeS^-是强亲核试剂，易发生取代反应。

（v）环己烯，MeCOONa是弱碱，弱亲核试剂，发生消除和取代反应都有可能。丙酮作为非质子溶剂有利于消除反应。

（vi）环己基甲胺，甲胺是弱碱，强亲核试剂，易发生取代反应。

习题6-58

下列试剂以醇为溶剂与三级溴代烷进行反应，请按消除/取代比率大小，排列成序。

（i）EtONa；（ii）PhSNa；（iii）Me₃COK

碱性大小：Me₃COK > EtONa > PhSNa；亲核性大小：PhSNa > EtONa > Me₃COK。

因此消除反应比率：Me₃COK > EtONa > PhSNa。