第一作者：Byeong-Gyu Chae通讯作者：Byeong-Gyu Chae通讯单位：韩国三星电子有限公司可充电锂离子电池(LIBs)因其在小型便携式电子设备和大型储能设备的爆炸式增长而引起了人们的极大兴趣。这种快速扩张需要进一步提高它们在容量、充电速度、寿命和安全性方面的性能。目前已经有许多针对LIBs正极材料的工作/降解机理的研究，以理解潜在的物理原理，从而制定改进性能的策略。然而，这些机制主要是基于对过渡金属(TMs)和氧原子的位置和化学状态的观察而提出的，而不是基于直接负责电池运作的锂离子。因为迄今为止缺乏用于分析锂离子分布的可靠实验技术。【成果简介】鉴于此，韩国三星电子有限公司Byeong-Gyu Chae等人通过将扫描透射电子显微镜(STEM)和原子探针断层扫描(ATP)相结合，证明了局部锂成分的演变和相应的结构变化在原子尺度上导致了Li(Ni0.80Co0.15Mn0.05)O2 (NCM)正极的容量衰减。作者通过这两种技术，表明了在循环过程中锂浓度梯度的变化，并且梯度的深度会随着循环次数成比例地扩大。进一步的研究表明容纳锂离子的能力取决于结构的无序程度。这一发现为锂离子在循环过程中的行为提供了直接证据，为解决锂离子电池的容量衰减问题提供了一条新途径。相关研究成果以“Evolution and expansion of Li concentration gradient during charge–discharge cycling”为题发表在Nature Communications上。【核心内容】要点1：容量衰减和直接观察Li的位置和状态为了阐明容量衰减与锂损失之间的相关性，作者测试了循环过程中容量衰减随整体和局部锂损失的变化。图1a显示了基于NCM的全电池在1 C倍率下进行300次充放电循环后的持续容量衰减。通过电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)证实了电池循环后锂从正极的大量流失。随着循环次数的增加，Li浓度急剧下降，而过渡金属的组成几乎保持不变，表明锂损失量与电池相应的容量衰减之间存在直接相关性。通过STEM和ATP相结合的方法，作者直接在3D角度观察了锂离子位置和状态，并量化了锂损失(图1b)。作者定量分析了NCM-原始、NCM-形成、NCM-100循环和NCM-300循环四种材料沿二次粒子的径向方向的原子组成(图1b-d)。要点2：Li浓度梯度的演化/扩展经过反复充放电循环的NCM中的Li分布与NCM-原始和NCM-形成中的分布有着显著不同(图1c-d)。NCM-100循环的APT结果显示在距样品表面小于100 nm的距离处（R1）存在严重的锂缺失。在该区域，由APT所确定的原子比表明与NCM-原始和NCM-形成的原子比存在偏差(图1c)。此外，在表面以下~200和~300 nm处仍可观察到Li缺失(R2和R3)，但不如R1明显。相比之下，在表面以下~2 μm处(R4)，成分几乎与原始样品的成分相同。同时，NCM-300循环的APT分析也证明了锂浓度梯度沿径向的演变，并进一步揭示了该梯度区域的扩大。因此，在NCM-300循环和NCM-100循环中，Li的含量从颗粒表面到中心逐渐增加。然而，在NCM-300循环中，锂损耗区域延伸到表面以下约1.5 μm。此外，在相同的深度下，NCM-300循环中的锂含量明显低于NCM-100循环，表明NCM-300循环中的锂浓度梯度由于锂损耗区域的增加而延伸得更深。因此，得知锂浓度梯度在循环过程中会发生变化，且梯度区域与循环次数成正比。
图6.a-b)线形富锂区域的APT图和成分分布。Li浓度局部高，呈线状。c-d)反相畴界及其在晶粒中排列的STEM-HAADF图像。【总结】作者通过APT分析了NCM正极材料的特定位点的组成和锂离子分布。在充放电循环后，二次粒子中沿径向的锂浓度梯度发生向粒子表面逐渐减小的演变。随着循环次数的增加，梯度的深度扩大，锂的消耗程度增加，导致LIBs的容量衰减。通过使用相同位置的STEM和APT的互补分析表明，由于TM元素的迁移，局部锂缺乏源于锂容纳位点的缺乏。通过分析表明，抑制电池运行过程中锂容纳位点的减少，是提高锂离子电池循环寿命特性的一个有前景的策略。Byeong-Gyu Chae, Seong Yong Park, Jay Hyok Song, Eunha Lee & Woo Sung Jeon, Evolution and expansion of Li concentration gradient during charge-discharge cycling, Nature Communications. 2021https://www.nature.com/articles/s41467-021-24120-w
