锂离子电池注液润湿系列二—电解液,电极及与工艺因素

电解液成分

对于不同的电解液体系,由于EC具有较大的极性,表面张力随着EC的比例增大而增大,随锂盐的变化波动较小。

K值与EC浓度成反比。当EC浓度一定时,K的大小为DMC>DEC>BL>PC。其次,增大γ×cosθ有利于渗透过程,当接触角为0时,可达到最大。另一方面,粘度增大,渗透变差。对于以上体系,EC含量增大,粘度和表面张力均会增大,渗透性变差。尽管EC/PC体系粘度保持不变,表面张力显上升趋势,这些电解液的组合在理论上有利于加速液体渗透,但实验结果表明:K保持不变。也就是说,对于锂离子电池体系中的有机溶剂,即使在界面力达到最大值时,粘度仍然是控制因素。锂盐浓度对表面张力影响不大,但粘度会增大6-10倍,这说明电解液的渗透性会随着锂盐浓度增大急剧下降。

润湿剂和粘度稀释剂

当电解液不能快速和充分润湿非极性聚烯烃类隔膜,使用润湿剂可快速提升润湿效果。一些防过充的添加剂具有润湿功能,此外,添加适当的磷酸三烷基酯或线性高分子酯,例如癸酸甲酯、乙酸十二酯和叔羧酸系列,对非极性聚烯烃类隔膜具有很好的润湿效果。其次,在电解液中加入少量的P2O5可有效降低LiPF6基电解质的粘度。

正、负极材料及压实

锂离子电池的极片为多孔结构,对于不同形貌的负极材料(以负极举例)会直接影响浸润效果。

类球形 A 与 B 的主要区别是粒度分布。相同体密度下A 极片的渗透速率要远低于 B 极片,浸润时间较长,这主要是由于B 石墨粒径大,多孔电极间的空隙较大,可有利于浸润和渗透。对于C 体系极片与 D 体系极片,在低于1.0的情况下,渗透速度相当,但是,随着体密度的增大,渗透速率的差距越来越明显。这说明压力越大,其电极层的孔隙等价直径越小。C 石墨为夹杂着层片状的无规形貌,经过压实后,各种无规形状的石墨穿插在一起,其结构非常紧凑,并且片状石墨压实后有很高的取向性,片层方向趋向于平行极片表面,这种趋势在体密度越高的情况下表现越突出,由此导致极片孔径较小,孔隙率也低,直接影响了电解液的渗透速率。而 D 石墨的形貌较规则,等价粒径较大,因此其渗透速率高于C 石墨体系负极。

注液工艺

注液温度的影响

对于电解液而言,温度升高可降低其粘度,从而加速注液与浸润过程。

真空度的影响

通过真空,排除电池内部多空电极的气体,并且倒吸电解液,在微观层面,气泡的排除,有利于电解液与多孔电极的接触与浸润,从下图可以看出,真空度越大,越有利于注液浸润,效率更高。

循环次数的影响

为了确定压力对电解液浸润的影响,进行三种注液方式,均以50mbar进行密封。可以发现,压力的变化过程对电解液的吸入有很大的影响。工艺3的条件下,电池显示出最大的干燥点,注液效果最差;在工艺2的条件下,在400mbar下可改善电解质的分布,可观察到干燥点;工艺1的条件,通过增加至两次循环,在400mbar下可完成注入电解液。但是,无论如何改变注液工艺,干燥区域总是位于接近分离器或电极片中间的位置。浸泡后的极片几乎是显黑色的,未润湿或干燥的电极显现为白色,可以通过光学手段很容易地检测到干斑。外层总是湿润的最好,干燥区域的大小越往极片中心,干燥区域越大,这一发现特别关键,因为电池容量越大,层数和厚度越大。在使用正压加压前进行吸真空排气,可进一步改善电解液的润湿。

常压注液和真空注液

常压注液是在正常压力条件下,加入定量电解液。

半抽真空注液方式采取先注入一定量电解液后进行抽真空操作,使其中残留的气体排除,可促进电解液和电极片的接触和浸润。待抽真空操作结束后再加入剩余电解液,继续抽真空操作。一般电解液分两到三次注入,具体次数根据电解液含量来确定。

如图所示,常压注液条件下,电池浸润完全所需时间在 42 h 左右,在半真空注液条件下,电池所需完全浸润时间为 34 h,相比于常压注液方式缩短了 8 h。真空注液可以预先排除电池内部残留气体,加快电解液与极片和隔膜之间的浸润速度,缩短电池浸润所需时间。

高压等压注液

传统负压倒吸式在注液过程中,频繁出现洒液现象,造成电池注液量不准,相比较而言,高压等压静置电池浸润效果更好,电池壳体不易变形。

高压注液系统,吸取传统负压倒吸式注液模式优点,在此基础上增加高压注液,对电池内部和电池所处密闭腔体同时加压,目的是在保证达到设定压力的前提下,保护电池安全阀完好,通过电池内部压力的极差变化,有效保证了电解液的注液效果,解决了注液过程中的洒液现象,大大提高的电池注液效率。相对于传统的负压倒吸式注液方式,注液时间缩短 50%-60%,注液合格率提高 15%,大幅降低因注液系统造成的注液误差,同时提高了电池内部电解液的浸润效果,从而为保证产品质量的一致性提供了必要条件。

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