北京科技大学吕昭平团队：又一突破！开发具有高韧性、易烧结的高熵陶瓷！
导读：高熵陶瓷由于具有巨大的成分空间、独特的微观结构和良好的性能而倍受关注。与现有高熵陶瓷研究主要集中在以单个阴离子和多个阳离子组成的混合结构不同，本文报道了一系列具有多阴离子和多阳离子混合而成的新型高熵陶瓷：(Ti0.33Zr0.33Hf0.33)(C0.5N0.5),(Ti0.25Zr0.25Hf0.25Nb0.25)(C0.5N0.5)和(Ti0.2Zr0.2Hf0.2Nb0.2Ta0.2)(C0.5N0.5)。这类高熵陶瓷主要由面心立方固溶体相组成，同时伴随着少量不可避免的氧化物相。由于多阴离子带来的高熵效应，新开发的高熵陶瓷材料具有良好的断裂韧性和易烧结性。特别是，(Ti0.2Zr0.2Hf0.2Nb0.2Ta0.2)(C0.5N0.5)的断裂韧性高达8.4MPa m1/2，具有作为超高温防护材料的应用前景。该工作不仅丰富了高熵陶瓷的种类，而且为开发具有多阴离子和阳离子结构的高熵陶瓷提供了新的思路。
受高熵合金(HEAs)独特设计理念的启发，高熵陶瓷(HECs)于2015年首次在多组分金属氧化物中提出。这些成分复杂的陶瓷由于其优异的机械、物理和化学性能，如高硬度和强度、低热导率、良好的高温结构稳定性和耐腐蚀性，立即引起了广泛的关注。到目前为止，已经开发了一些HECs，包括金属氧化物、碳化物、二硼化物和氮化物，它们在结构和功能领域都有很大的应用潜力。与金属元素随机分布在单个晶格中的HEAs不同，HECs的结构由金属元素占据的阳离子亚晶格和非金属元素占据的阴离子亚晶格组成。结果，HECs阳离子和阴离子位点组成的无序性会导致其摩尔构型熵的大幅度增加。（例如：ΔSconf=ΔScation+ΔSanion，ΔScation和ΔSanion分别是阳离子和阴离子的熵）。
对于HEAs，从热力学上讲，构型熵的增加有利于单相固溶体结构的形成，而不是多相化合物的形成，从而产生高熵效应，如缓慢扩散和严重的晶格畸变。近年来，合成了几种含有多阳离子结构(包括五种或五种以上的金属占据阳离子位点)的HEAs。然而，为了进一步增加HEAs的构型熵，还应考虑ΔSanion的贡献。目前这一领域的研究主要集中在多阳离子结构上，而对多阴离子结构的研究则非常有限。
陶瓷通常具有低韧性和高烧结温度，这严重限制了其实际应用。最近的研究证明增加构型熵是增韧材料的有效途径。例如，L12型Ni3Al金属间化合物通常是脆性的，而L12型(Ni,Co,Fe)3(Ti,Al,Fe)多组分金属间化合物则表现出了较高的延性。此外，增加构型熵也有助于降低HECs的烧结温度。因此，高熵概念对设计具有良好韧性和烧结性的陶瓷是HEC非常感兴趣的。
在此，北京科技大学吕昭平教授团队采用放电等离子烧结(SPS)法制备了一种新型的高熵碳氮化物(Ti0.33Zr0.33Hf0.33)(C0.5N0.5)(HEC-1)、(Ti0.25Zr0.25Hf0.25Nb0.25)(C0.5N0.5)(HEC-2)和 (Ti0.2Zr0.2Hf0.2Nb0.2Ta0.2)(C0.5N0.5)(HEC-3)，它们具有多阳离子和阴离子结构。从晶格尺寸差和构型熵与混合焓的竞争热力学的角度，从理论上分析了这些混合物的相形成过程。有趣的是，构型熵的增加可以有效地降低烧结温度，提高断裂韧性。新研制的HEC-3具有良好的断裂韧性(8.4 MPa m1/2)和较低的烧结温度(1750 °C)。相关研究结果以题“High-entropy carbide-nitrides with enhanced toughness and sinterability”发表在期刊Science China Materials上。
论文链接：
https://doi.org/10.1007/s40843-020-1610-9
图1 合成HECs的XRD谱图：(a)HEC-1，(b)HEC-2，(c)HEC-3。箭头表示粉末原始结构的特征峰，它们的消失是HECs形成的标志。
图2 合成的HEC-3的SEM、TEM和APT分析。(a)二次电子和能量色散x射线光谱的SEM图像，(b)SAED模式的TEM图像和HRTEM图像，(c)STEM图像和相应的EDS组成图，(d)APT图像。
图3 (a)构型熵与烧结温度的关系；(b)构型熵与不同阴离子的HECs阳离子数的关系。
图4 (a)HECs的维氏硬度和杨氏模量；(b)HECs的断裂韧性与文献中报道的数据；(c)载荷为98 N时HEC-3抛光表面维氏压痕的SEM图像；(d) HEC-3断口的SEM图像，表明存在球状颗粒边界；(e) 图(d)的EDS图。
总之,作者开发了一类具有多阳离子和阴离子结构的新型HECs，即(Ti0.33Zr0.33Hf0.33)(C0.5N0.5)、(Ti0.25Zr0.25Hf0.25Nb0.25)(C0.5N0.5)和(Ti0.2Zr0.2Hf0.2Nb0.2Ta0.2)(C0.5N0.5)，并调查了构型熵对烧结性能和力学性能的影响。结果表明，ΔSconf对HECs的形成和断裂韧度都有重要影响。增加ΔSconf可以通过降低烧结温度来提高陶瓷的烧结性能，通过偏转裂纹扩展来提高断裂韧性。结果表明，HEC-3的烧结温度最低，为1750 °C，KIC值最大，为8.4 MPa m1/2。这一发现不仅丰富了HECs的种类，也为开发具有多阳离子和阴离子结构的高性能HECs开辟了一条新的途径。