一种HAA体系消光方案的可行性研究
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作者
文/吴鸽 钱旭东 朱启明 李彤
1.安徽景成新材料有限公司
摘要：本文主要介绍了一种β-羟烷基酰胺（HAA）体系消光方案—M-80及其使用方法和涂层的性能，通过对消光涂层耐候性、耐沸水性、耐中性盐雾性、耐酸碱性等测试研究，发现M-80可以获得5%（60°）光泽的同时，兼顾了优异的综合性能，是一种可行的HAA体系消光方案。
涂料的涂层在保护基材的同时，也兼具保持美观的效果，为了达到人们要求的外观效果，在粉末涂料中，涂层的光泽度是一项很重要的指标。习惯上，按照涂层光泽度的高低将粉末涂料分作高光（≥85%）、有光（70%～85%）、半光（30%～70%）、亚光（10%～30%）、无光（≤10%）。国家对此并没有统一规定，不同国家的分类方法也不同。
户内应用的粉末涂料多为聚酯/环氧体系，而户外应用的粉末涂料主要是异氰尿酸三缩水甘油酯（TGIC）固化聚酯体系或者β-羟烷基酰胺（HAA）固化聚酯体系，TGIC在生产过程中产生污染和对人体造成损伤，欧盟已明令禁止使用TGIC，国内对于TGIC的把控也会逐渐严格。在今后的市场里，基于较高的固化效率以及对环境和人体无刺激性，HAA固化聚酯体系在户外应用的粉末涂料中会有更好的发展潜力。
但是目前市场上HAA固化聚酯体系涂层难以达到令人满意的消光效果，一些HAA固化聚酯消光体系即使达到了低光泽度，也会产生流平不良等诸多缺陷，或需要匹配特定聚酯，因此其应用受到很大限制。
HAA是一种多羟基化合物，如图1所示，适用于粉末涂料的β-羟烷基酰胺具有四个羟基，官能度较高，易与聚酯端羧基发生酯化反应。
一般脂肪醇的酯化反应需要在225℃以上的高温或者利用催化剂才可以进行，但由于酰胺基团的存在，β-羟烷基酰胺通过含有噁唑烷结构的中间体在150℃就可以进行酯化反应且不需要催化剂，如图2所示。在粉末涂料中，β-羟烷基酰胺的羟基在一定温度下与聚酯树脂的端羧基发生酯化反应从而增大聚酯的交联密度以达到固化剂的效果。
安徽景成是致力于提高行业效率，降低行业成本，专注研发应用于不同体系的粉末涂料消光剂及其它助剂产品。针对目前市场需求，安徽景成推出适用于HAA固化聚酯体系的M80消光产品，通过高酸值聚酯与低酸值聚酯在固化过程中反应活性不同的机理，导致涂膜表面均匀收缩从而达到消光的效果。
本文介绍了M-80的使用方法及涂层性能测试，M80消光产品是一种端羧基聚合物，需要消耗一定的HAA固化剂，可以匹配市场上通用的绝大部分酸值为30mgKOH/g左右的聚酯，在涂膜流平良好的情况下可以获得5度的光泽。涂层耐候性、耐盐雾性、耐沸水性、耐酸碱性等均可满足工业需求，因而M-80是一种可行的HAA体系消光解决方案。
M-80制备涂料涂层采用的主要原料和使用的实验仪器如表1和表2所示。
2.2.1 配料
将M-80、聚酯、填料、固化剂、颜料、助剂等按照配方称重，预混合均匀。
2.2.2 混炼压片
将预混合好的原料投入双螺杆挤出机中，挤出机工作原理如图3所示。通过螺杆挤出的剪切作用力，在适宜的螺杆温度下，使原料处于均匀分散的熔融态。
螺杆挤出后，熔融态的原料经由通入冷却水的双滚筒压片，呈片料状态，再经由风机冷却，取片料粗破碎。
2.2.3 细粉碎
将粗破碎的片料置入多功能粉碎机粉碎，呈细粉颗粒，通过180目检验筛筛分出粒径细小的粉末，作为实验测试用的粉末涂料。
2.2.4 涂装
将制备好的粉末涂料倒入静电喷涂枪中，选取预处理过的洁净马口铁板，马口铁板需符合GB/T 2520-2017《冷轧电镀锡钢板及钢带》，50mm×120mm×（0.2～0.3mm）规格，将粉末均匀喷涂在铁板上，控制涂膜厚度在60～80μm，然后将铁板放入180℃烤箱中烘烤12min，制得样件。
M-80消光产品在消光性能上主要有光泽度低、市场通用匹配程度高的特点，为此我们选取了市场上常用的28~34mgKOH/g的低酸值聚酯与M-80在不同的配比下进行实验。
如表3所示，不同牌号纯聚酯匹配M80制备5组粉末涂料喷涂成样板，采用GB/T 9754—2007《色漆和清漆—不含金属颜料的色漆漆膜之20°、60°和85°镜面光泽的测定》中的方法测定，使用光泽度计测试测量角60°时的光泽度。可以看出，M-80匹配户外常用的低酸值聚酯可以达到极低的涂膜光泽。
为了验证M-80产品是否能和市场上常用的户外酸值28~34mgKOH/g的聚酯达到组合通用匹配消光的效果，我们选取了多个厂家不同牌号的聚酯，使用表3中1组的配方进行测试，列举部分测试效果如表4所示。
可以看出，M-80可以与市场常见的绝大部分酸值28~34mgKOH/g的聚酯匹配，共挤后都可以制得光泽度在5度左右的粉末涂料，表现出了优异的通用匹配性。
采用GB/T 1732—93《漆膜耐冲击测定法》方法，使用漆膜冲击器进行测试。在温度为23±2℃和相对湿度为50±5%的条件下进行抗冲击性能测试，分别进行正冲、反冲，观察涂膜有无裂纹、剥落等现象。如表5所示，所制备涂层机械性能良好，满足抗冲击性能的需求。
使用M-80所制备的涂料涂层，根据所匹配的不同低聚酯，表面形貌会有一定的差异，但总体流平符合实际需求，如图4所示，涂膜厚度70μm以上即可达到平整且细腻度良好的流平形貌。在HAA固化聚酯体系中，对于涂层表面形貌的影响还有很多其它因素。
3.4.1 固化剂的影响
相对来说，HAA亲水憎油的性能会使固化剂在聚酯中分散不均匀，所以最好选取良好分散后的HAA固化剂如KC552（安徽景成）等，避免HAA出现结块现象，并且在预混合阶段尽量使HAA和聚酯混合均匀。如表6所示，同样的原料与配方，当使用未经分散的β-羟烷基酰胺作为固化剂时，在固化过程中固化剂不能很好分散，会导致涂层表面形成橘皮，影响涂层美观。
3.4.2 涂膜厚度的影响
HAA固化聚酯体系的粉末涂料上粉率很高，喷涂时最好保证喷涂均匀，保证涂膜厚度在60μm以上，过大的厚薄差异和局部过薄的涂层都会导致外观不佳。
3.4.3 喷膜设备的影响
应使用喷涂雾化状态良好的静电喷枪进行喷涂，喷涂雾化效果不良的喷枪在喷涂过程中会使粉末团聚，导致喷涂在铁板上的粉末在固化时无法流动形成平整的涂膜。
3.4.4 HAA固化聚酯体系针孔的影响
由于在HAA的固化过程中会有水的生成，当涂膜较厚时，固化过程中生成的水蒸气在涂层内部无法排出，冷却之后涂层表面塌缩形成针孔。这种缺陷可以使用蜡或者消泡剂类的表面助剂很好地解决，同时也可以达到辅助流平的效果。
3.4.5 HAA固化聚酯体系的黄变的影响
由于HAA本身含有酰胺基团，而端羧基聚酯中会存在一些游离的氢质子，酰胺基团中的氨基与活泼氢相遇在湿热、光、紫外线环境下容易生成偶氮基发色团，吸收一定波长的可见光，对外表现出黄色。而加热固化过程中会有足够的热量，反应也会有水生成，创造了已产生黄变的条件。因此，加入一些受阻酚、亚磷酸酯类抗氧剂会对黄变有所改善。
3.4.6 双螺杆挤出机工艺参数的影响
熔融挤出过程是粉末涂料制备管控的核心，而挤出机是该工艺过程的主要设备，所以设定合适挤出机运行参数尤为关键，其对粉末涂料涂层质量有重要影响。如表7所示，双螺杆挤出的工艺参数对于涂料涂层的表面形貌影响不大，M80对不同生产线设备适用性较强。
采用ASTMG154-2006《非金属材料荧光紫外线曝露设备的操作标准》，选取UVB-313荧光灯，CYCLE7，分别对M-80制备的粉末涂料涂层和TGIC固化聚酯体系的粉末涂料涂层进行测试，对比实验，实验步骤如表8所示。
测试结果如表9所示，相较于TGIC体系，HAA固化的M-80匹配酸值28~34mgKOH/g的聚酯经过了紫外光老化测试后无论是保光率还是色差都占据优势。
采用GB/T21782.8-2008《粉末涂料. 第8部分：热固性粉末贮存稳定性的评定》，在40℃的温度下做储存稳定性的测试，如表10所示。可以看出，在正常储存温度下，HAA固化聚酯体系不会发生催化反应，具有优异的储存稳定性。
采用GB/T1733-93《漆膜耐水性测定法》，GB/T9286-1998《色漆和清漆漆膜的划格实验》，测量M-80制备涂料涂层经水煮之后各项性能。如表11所示，光泽度和色差的变化都在正常范围之内，0.1MPa耐沸水测试涂层有轻微脱落，这是HAA体系无法避免的缺陷。
采用GB/T9274-1988《色漆和清漆耐液体介质的测定》，分别配置3%HCl溶液和5%NaOH水溶液进行测试，如表12所示，完全符合户外涂层所需要求。
采用GB/T1771-2007《色漆和清漆耐中性盐雾性能的测定》，测试底材为铁板，在涂层上划两道交叉的对角线，划痕深至基材。从表13可看出M-80所制备的消光涂层耐中性盐雾性能优良，可满足铝型材等行业的应用要求。
综上所述，在HAA固化体系中，M-80可提供一种较完整的解决方案，可以很好地匹配市场上通用酸值为28~34mgKOH/g的聚酯，同时保证消光涂层各项优异的力学、光学、耐候等性能。在TGIC逐渐被限制使用的大趋势下，M-80这类可以在HAA固化体系中满足市场需求的消光的产品，必将占据一席之地。
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