【人物与科研】河南农业大学秦毓辰博士课题组：新型核壳金属基催化剂在电催化还原二氧化碳领域的研究进展

导语

电化学二氧化碳还原（CO2RR）在解决大气中高浓度CO2问题、实现碳循环方面发挥着重要作用。核壳结构材料因其具有串联催化、晶格应变效应、缺陷工程等特点，在电催化领域显示出巨大的潜力。近日，河南农业大学秦毓辰教授课题组总结了用于电化学CO2RR的新型核壳金属基催化剂（CMCs）的反应机理、评价参数、制备方法、核壳结构优势以及CMCs在CO2RR的应用，相关研究成果发表在Chinese Chemical Letters, 2021（DOI: 10.1016/j.cclet.2021.08.074）。

秦毓辰简介

秦毓辰，河南农业大学校聘教授。2016年获得中国石油大学（北京）博士学位。目前的研究方向是功能化金属纳米材料的精准合成、纳米催化材料的表界面效应研究、电催化和光电催化。迄今为止，已经以第一作者或通讯作者在Adv. Funct. Mater.、Nano Energy、Chemistry of Materials、Journal of Catalysis、Small.等优秀期刊上发表了数篇高水平文章。

前沿科研成果

CMCs在电催化还原二氧化碳领域的研究进展

二氧化碳（CO2）的浓度随着工业与社会的飞速发展日益趋近极值，电化学二氧化碳还原（CO2RR）因其能耗低、工艺环保而受到广泛关注。金属基核壳金属基催化剂（CMCs）因其具有串联催化、晶格应变效应、缺陷工程等特点，在电催化领域广受关注。河南农业大学秦毓辰课题组系统梳理了用于电化学CO2RR的CMCs的最新进展，其中包括电催化CO2RR的机理（图1）和评价参数、CMCs的制备方法和结构优势，并且在深入了解电化学CO2RR的机理和结构优势的基础上，按核壳组成对CMCs在电化学CO2RR领域的应用进行了总结、分析，对其在电化学CO2RR发展方面可能面临的机遇和挑战发表了自己的见解。

电催化CO2RR涉及多个电子或质子转移步骤，整个反应大致可分为3个步骤。第一步，二氧化碳分子短暂地附着在催化剂表面，然后原子之间相互作用。第二步，通过一个电子转移将CO2活化为CO2●-，这是CO2还原的关键过程。这样，CO2●-就可以很容易地附着在催化剂表面并进行进一步的反应。如图1所示，CO2可以通过不同的电子转移途径进一步还原为CO或其他产物。还原产物在表面的过度堆积会阻碍新CO2分子的吸附，影响后续反应的连续进行。因此，第三步是催化剂上还原产物的脱附，这对催化剂的稳定性起着重要的作用。

图1. CO2还原为不同产物的机理

（来源：Chinese Chemical Letters）

湿化学法由于操作简单、生产规模大，是合成 CMCs 的主要方法。其中，湿化学法可分为一步法和多步法。表格1详细地归纳了不同CMCs合成方法及其合成所需的金属前驱体（Table 1.）在电催化CO2RR中，催化剂性能的评价参数主要涉及以下四个方面：法拉第效率（FE）、电流密度、周转数（TON）和周转频率（TOF）。

Table 1. Representative CMCs prepared by wet chemical method

（来源：Chinese Chemical Letters）

CMCs因其独特的结构与组成，在催化CO2RR方面具有诸多结构优势，如串联催化（图2）、晶格应变效应、界面效应和缺陷工程等。CMCs具备的壳层可以很好地保护内部活性位：作为物理屏障，可阻止活性位的损失和聚集、提高催化剂的稳定性。而且，CMCs的结构和组成可以通过扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-OES）、 X射线光电子能谱（XPS）和能量分散 X射线光谱仪（EDS）等手段来分析。除此以外，X射线衍射（XRD）也可以用于分析CMCs的晶体结构。

图2. CMCS串联催化机理示意图

（来源：Chinese Chemical Letters）

CMCs具有多样的结构与组成，故其种类非常多，分类的标准也是因人而异的。在此篇综述中，作者按照CMCs的核与壳的种类不同将其分为3类：核、壳均为金属，核、壳为金属或金属氧化物以及核、壳为金属基化合物。

金、银和钯等金属纳米粒子在电催化CO2RR方面表现出优异的催化活性，但主要产物是一氧化碳；其他金属纳米粒子如铜、铋可以提供各种还原产物但CO2转化能力有限。CMCs利用核壳结构的优势，成为了提高电化学CO2RR性能的一种有效手段。核、壳均为金属的催化剂的CO2RR电催化活性及其在该方面的应用如图3-5所示：金属和金属氧化物异质结构由于其界面效应和串联催化等特点在电化学CO2RR中表现出巨大的潜力。图6-7展示了核壳结构为金属和金属氧化物构成的催化剂可以显著提高电化学CO2RR的性能。除了金属氧化物外，由其他金属化合物组成的核壳结构在电催化CO2RR中也表现出优异的性能和巨大的应用潜力，如图8-10所示。

图3. AuFe-CSNP的形成示意图

（来源：Chinese Chemical Letters）

图4. Au-Pd核壳催化剂的电催化性能

（来源：Chinese Chemical Letters）

图5. Ag@Au NWs的形成及其催化性能

（来源：Chinese Chemical Letters）

图6. AgSn/SnOx 核壳催化剂的形成及其电催化性能

（来源：Chinese Chemical Letters）

图7. Cu/SnO2催化剂的形貌及其电催化性能

（来源：Chinese Chemical Letters）

图8. Ag@AgCl core-shell NWs的形貌及其电催化活性

（来源：Chinese Chemical Letters）

图9. Ni-NC@Ni催化剂的合成过程及电催化性能

（来源：Chinese Chemical Letters）

图10. Cu2S-Cu-V CSVE电催化剂在CO2RR过程示意图及其电催化活性

（来源：Chinese Chemical Letters）

尽管CMCs已经被广泛的应用在电化学CO2RR领域，而且还获得了一些重大进展，但是其电化学CO2RR催化性能仍然有很大的提升空间。作者基于其现有的知识储备，在多碳产物的形成、串联催化、相工程和CO2RR催化机理等方面发表了自己的观点，指出了这个行业所面临的机遇与挑战。

总结：

在这篇综述中，作者重点介绍了用于电化学CO2RR的新型核壳金属基催化剂。该工作以“Recent progress in advanced core-shell metal-based catalysts for electrochemical carbon dioxide reduction”为题目发表在Chinese Chemical Letters上，第一作者为河南农业大学研究生王凤琦，通讯作者为河南农业大学秦毓辰博士和王霄鹏

在这篇综述中，作者重点介绍了用于电化学CO2RR的新型核壳金属基催化剂。该工作以“Recent progress in advanced core-shell metal-based catalysts for electrochemical carbon dioxide reduction”为题目发表在Chinese Chemical Letters上，第一作者为河南农业大学研究生王凤琦，通讯作者为河南农业大学秦毓辰博士和王霄鹏博士（论文作者：Fengqi Wang, Wenlong Zhang, Hongbin Wan, Chenxi Li, Wankai An, Xia Sheng, Xiaoyu Liang, Xiaopeng Wang, Yunlai Ren, Xin Zheng, Dongcan Lv, Yuchen Qin）。

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