氢燃料电池产业链分析（2）上游材料

氢燃料电池产业链上游技术中，除制氢、储氢、运输和加氢外，还包括了电解质膜、催化剂、双极板、气体扩散层、空压机、水泵、氢泵等燃料电池的关键材料和部件。1 质子交换膜--全氟磺酸型膜为目前主流，复合膜、高温膜、碱性膜是未来发展方向质子交换膜是燃料电池关键材料，其作用是在反应时，只让阳极失去电子的氢离子（质子）透过到达阴极，但阻止电子、氢分子、水分子等通过，因而需要其具有以下几个特性：（1）电导率高（高选择性地离子导电而非电子导电）；（2）化学稳定性好(耐酸碱和抗氧化还原能力)；（3）热稳定性好；（4）良好的机械性能（如强度和柔韧性）；（5）反应气体的透气率低、水的电渗系数小；（6）可加工性好、价格适当。目前常用的商业化质子交换膜是全氟磺酸膜，全氟磺酸型膜是目前燃料电池主要采用的膜材料，全球全氟磺酸型膜的供应商集中于日本和欧美国家，其中应用最广泛的是美国杜邦公司的Nafion系列膜。全氟磺酸膜有机械强度高、化学稳定性好、湿度大条件下导电率高等优点，但是同时也存在缺点：温度升高时会引起质子传导性变差、高温时易发生化学降解、单体合成困难、成本高等。因此各机构也在研究其他类型的膜，包括复合膜、高温膜、碱性膜等。复合膜是通过复合的方法来改性全氟型磺酸膜从而提升其耐高温性和阻醇性，如美国Gore公司研制的Gore-select复合膜、大连化物所的Nafion/PTFE复合增强膜和碳纳米管增强复合膜等。碱性膜对应的燃料电池系统的工作环境为碱性，在这种状态下催化剂选择的范围可以更宽泛，不仅限于铂，还可以使用镍和银等；美国3M公司开发的一种新型PAIF高温质子交换膜，其某些特性参数已经达到甚至超过DOE 2020年目标。表1 全球主要质子交换膜供应商国家公司产品美国杜邦Nafion系列膜陶氏化学XUS-B204膜3MPAIF高温膜日本旭化成Aciplex系列膜旭硝子Flemion系列膜氯工程C膜加拿大巴拉德BAM型膜比利时SolvayHyflon Ion膜中国东岳集团DF988、DF2801膜武汉理工复合膜国内的武汉理工新能源公司、山东东岳集团、上海神力科技、大连新源动力和三爱富都有均质膜的生产能力，武汉理工的产品还出口国外；在复合膜方面，武汉理工已向国内外数家研究单位提供测试样品；大连化物所、上海交大也在质子交换膜的研究领域有所突破。2 催化剂--Pt/C是目前主流，超低铂、无铂是未来方向催化剂是燃料电池的关键材料之一，催化剂作用于氢气，使电子离开氢原子。目前燃料电池中常用的商用催化剂是Pt/C，由纳米级的Pt颗粒（3~5nm）和支撑这些Pt颗粒的大比表面积活性炭构成。质子交换膜燃料电池商业化进程中的主要阻碍之一是价格高昂的贵金属催化剂，铂载量已大幅下降，超低铂或无铂是未来研究重点。燃料电池零部件的成本主要来源于原材料与加工费用，美国Strategic Analysis公司发布的报告显示，在目前技术水平下，加工成本主导的部件(如质子交换膜、气体扩散层)的成本可通过规模化生产来降低，但材料成本占主导的催化剂难以通过量产来降低成本。因此，减少铂的使用量才是降低催化剂成本的有效途径。根据DOE统计，如果以现有技术进行燃料电池汽车商业化，每年车用燃料电池对Pt资源的需求高达1160吨，远超过全球Pt的年产量（2015年178吨）。降低Pt用量的近期目标是到2020年，燃料电池电堆的Pt用量下降到0.1g/kw左右；长期目标是催化剂用量达到＜0.05g/kw。目前3M公司已经开发出可量产的有序化膜电极，铂载量仅为0.118 mg/cm2。但由于铂资源具有稀缺、昂贵的属性，大量的研究工作仍集中于降低铂载量、增强催化剂的耐久性、或是开发新的催化剂来替代铂的使用。Pt催化剂除了受成本与资源制约外，也存在耐久性问题（主要体现在稳定性上）。通过燃料电池衰减机制分析可知，燃料电池在车辆运行工况下，催化剂会发生衰减，如在动电位作用下会发生Pt 纳米颗粒的团聚、迁移、流失等。针对这些成本和耐久性问题，研究新型高稳定、高活性的低Pt或非Pt催化剂是目前热点。许多研究着眼于提高Pt基阴极氧还原（ORR）催化剂的稳定性、利用率、改进电极结构以降低Pt 负载量，降低燃料电池成本。另一些研究专注于开发寻找完全可以替代铂的、低成本的、资源丰富的非铂ORR催化剂。表2 催化剂主要研究方向催化剂定义优点Pt-M催化剂Pt与过渡金属合金催化剂通过过渡金属催化剂对Pt的电子与几何效应，在提高稳定性的同时，质量比活性也有所提高。同时降低了贵金属的用量，使催化剂的成本大幅降低Pt核壳催化剂利用非Pt材料为支撑核、表面贵金属为壳的结构可降低Pt 用量，提高质量比活性，是下一代催化剂的发展方向之一Pt单原子层催化剂Pt单原子层的核壳结构催化剂是一种有效降低Pt用量、提高Pt利用率，同时改善催化剂的ORR性能的方式非贵金属催化剂主要包括过渡金属原子簇合物、过渡金属螯合物、过渡金属氮化物与碳化物降低成本燃料电池催化剂主要生产商为美国的3M、Gore，英国的Johnson Matthery，德国的BASF，日本的Tanaka，比利时的Umicore 等，国内大连化物所具备小规模生产的能力。3 气体扩散层--容易实现降低成本，规模化生产是发展重点气体扩散层位于流畅和催化层之间，主要作用是为参与反应的气体和生成的水提供传输通道，并支撑催化剂。因此，扩散层基底材料的性能将直接影响燃料电池的电池性能。气体扩散层必须具备良好的机械强度、合适的孔结构、良好的导电性、高稳定性。通常气体扩散层由支撑层和微孔层组成，支撑层材料大多是憎水处理过的多孔碳纸或碳布，微孔层通常是由导电炭黑和憎水剂构成，作用是降低催化层和支撑层之间的接触电阻，使反应气体和产物水在流场和催化层之间实现均匀再分配，有利于增强导电性，提高电极性能。选择性能优良的气体扩散层基材能直接改善燃料电池的工作性能。性能优异的扩散层基材应满足以下要求：（1）低电阻率；（2）高孔隙度和一定范围内的孔径分布；（3）一定的机械强度；（4）良好的化学稳定性和导热性能；（5）较高的性价比。由于炭材料的孔隙度较高，孔径可调，常常被用作制备气体扩散层，主要有炭纸、炭纤维布、无纺布和炭黑纸，此外，也有的利用泡沫金属、金属网等来制备。工艺方面，气体扩散层所用炭纸初坯的制备方法可分为两种：湿法和干法。湿法造纸技术制备的扩散层用炭纸具有良好且均匀的大量孔隙，能够通过调节酚醛树脂的量来控制孔隙率的大小，有利于加工成满足实际需求的炭纸。表3 不同种类扩散层的性能指标碳纤维纸碳纤维编织布炭黑纸厚度（mm）0.2-0.30.1-1.0<0.5密度（g/cm3）0.4-0.45N/A0.35强度（MPa）16-183000N/A电阻率（Ω·cm）0.02-0.10N/A0.5透气性（%）70-8060-9070目前商业化碳纤维纸/布等材料从性能上已能够很好地满足要求，而气体扩散层是加工费用主导成本的部件，规模化生产将会带来大幅的成本削减，根据Strategic Analysis 2014 年发布的数据，当生产规模从1000套提升到50万套时，成本会从$2,661/套降到$102/套，因此开发扩散层大规模生产工艺是未来研究重点。产品生产商方面，由几个国际大厂所垄断，如日本东丽、加拿大Ballard、德国SGL等。东丽目前占据较大的市场份额，且拥有的炭纸相关的专利较多，生产的炭纸具有高导电性、高强度、高气体通过率、表面平滑等优点；但Toray炭纸由于其脆性大而不能连续生产的特点导致其难以实现规模化生产，极大地限制了供应量的增长。我国对炭纸的研发主要集中于中南大学、武汉理工大学以及北京化工大学等，上海和森公司已有小批量碳纸产品。4 双极板--石墨双极板最为成熟，金属双极板是未来方向双极板，又叫流场板，是燃料电池的关键组件之一，主要起到起输送和分配燃料、在电堆中隔离阳极阴极气体的作用。双极板占整个燃料电池重量的60%，成本的13%。主要功能有：连接单体模块、分隔反应气体、收集电流、散热和排水等。其基体材料需具有强度高、致密性好、导电和导热性能好等特点，材料的选择将直接影响燃料电池的电性能和使用寿命。表4 不同双极板的特点对比类型优势劣势供应商/研究机构石墨双极板导电性、导热性、耐腐蚀性好，重量轻，技术成熟体积大，强度和加工性能较差美国POCO、SHF、Graftech、加拿大Ballard、日本Fujikura Rubber LTD、Kyushu Refractories、英国Bac2、杭州鑫能石墨、江阴沪江科技、上海喜丽碳素金属双极板强度高，导电性、导热性好，成本低密度较大、耐腐蚀性差Treadstone、Cellimpact、DANA、Grabener、Simens、大连物化所复合材料双极板兼具石墨材料的耐蚀性能和金属材料的高强度的特点，阻气性好质量大，加工繁琐，成本高Porvair，美国橡树岭国家实验室、华南理工大学等石墨双极板目前最成熟，金属与复合材料双极板有较大发展空间。根据基体材料的不同，双极板可以分为石墨双极板、金属双极板和复合材料双极板，其中石墨双极板最早被开发使用，目前技术已经成熟，并已实现商业化大规模应用了。目前主流供应商有美国POCO、SHF、Graftech、日本Fujikura Rubber LTD、Kyushu Refractories、英国Bac2等。石墨双极板目前已实现国产化，国产厂商主要有杭州鑫能石墨、江阴沪江科技、淄博联强碳素材料、上海喜丽碳素、南通黑匣、上海弘枫等。金属双极板是替代石墨双极板的最佳选择，表面改性的多涂层结构金属双极板具备较大的发展空间。金属双极板的机械性能、加工性能、导电性等都十分优异，易于批量化生产降低成本，国外一些厂商如UTC等已开始采用金属双极板。目前金属双极板主要供应商有瑞典Cellimpact、德国Dana、Grabener、美国treadstone等，国内还处于研发试制阶段，研究机构包括新源动力、大连化物所等。5 空压机--涡旋和双螺杆空压机是目前主流技术路线空压机的作用是将常压的空气压缩到燃料电池期望的压力,并根据电力需求提供相应的空气流量。空压机的种类很多，按工作原理可分为3大类：容积型（活塞式、螺杆式、涡旋式）、速度型（离心式、鼓风机）、热力型压缩机（喷射器）等。目前，车用燃料电池使用的空压机主要是容积型空压机和速度型空压机。表5 空气压缩机种类及对比压缩机种类优势劣势公司滑片式空气压缩机无需润滑剂机械摩擦大，效率较低美国Mechanology LLC、vairex、日本松下电气、英国MIEEDriver科技公司涡旋式空气压缩机噪声小体积大、质量大；随着主轴转速的提高，压缩机的振动也会随之增大美国TIAX、日本日立、瑞典Atlas Copco、西安交大涡轮式空气压缩机效率高，在高速电机的支持下，小体积下可以提供相当的流量整机可靠性，无故障运行时间、小流量供气方面还存在一些问题美国HoneyWell螺杆空气压缩机结构紧凑、零部件少、无易损件、体积小、重量轻、排气稳定、可靠性好噪声较大、需要供油润滑轴承瑞典Opcon AutoRotor AB、美国UQM、西安交大、浙江大学离心式压缩机高效率、低费用、轻质、密封、自调偏离设计工况下，性能下降很严重美国HoneyWell螺杆式空压机的优点是压力 / 流量可以灵活调整、启停方便、安装简单；但其缺点是噪声大、体积大、质量重和价格高。目前美国GM、Plug Power、德国Xcellsis、加拿大Ballard 等公司的燃料电池中都采用了螺杆压缩机压缩机/膨胀机供气系统。涡旋式空压机也属于容积式机械，在容积式流体机械中容积效率较高，且压力与气量连续可调，在宽的工况下都能达到较高的效率。涡旋机械可设计成压缩机--电机--膨胀机共轴的一体化结构型式。但与离心式相比尺寸和重量较大。日本丰田（TOYOTA）、美国UTC 等公司的燃料电池系统也都采用了涡旋机械作为其供气系统的核心部件。离心式空压机的价格相对便宜，质量和体积功率密度高，是目前燃料电池用空压机的开发方向。但是离心式空压在偏离设计工况情况下性能下降严重。参考文献：[1] Prof David Hart. The Fuel Cell Industry Review 2016[R/OL]. E4tech[2016-11-19]. http://www.fuelcellindustryreview.com/[2]  Prof Research. Global and Chinese Hydrogen Fuel Cells Industry. MarketResearch [2017-3]. [R/OL]. https://www.marketresearch.com[3] 华泰证券. 技术逐步成熟，产业链爆发在即[R/OL]. ISI Emerging Market Information Service [2016-7-20].  https://www.emis.com[4]  国金证券. 成本下降路径：国产化、规模经济和技术进步—燃料电池系列研究之PEMFC[R/OL]. ISI Emerging Market Information Service [2016-11-10].  https://www.emis.com[5] 海通证券. 海外燃料电池公司梳理[R/OL]. ISI Emerging Market Information Service [2016-8-3].  https://www.emis.com