【方法学】Fe(II)过硫酸盐辅助Newman–Kwart重排

引言

该研究第一作者为Thibault Gendron,共同一作为Raul pereira
通讯作者为Timothy H. Witney和Erik Arstad
该研究报道了通过Fe(II)过硫酸盐辅助的Newman–Kwart重排反应
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 简介
Newman−Kwart重排反应,可以将容易获得的酚类化合物转化为相应的芳基硫代物。
但是,在没有活化的芳基情况下,该反应通常需要在高温下进行,操作不便,对于敏感底物不适用
鉴于该反应的广泛应用价值,人们开发了一些催化体系,有利于芳基富电子情况下的Newman−Kwart重排
作者,近期研究发现了Fe(II)/APS可以辅助进行该类型的反应
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探索与优化

早期研究:
作者在早期研究发现,亚硝酸银与过硫酸胺作用下,可以将底物1a进行催化重排,转变为2a
随后进行条件探索:
发现,催化量的Fe,对该反应也有很好的作用,最后研究发现,无需混合溶剂,只需要乙腈为反应溶剂,即可高效进行该反应,并且反应温度只需要65摄氏度即可
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底物拓展

获得该反应的最佳条件后,作者进行底物适用性研究:
结果可知,富电子的芳香烃底物有助于该反应的进行,尤其是当对位为给电子取代时,反应收率优秀。此外,芳烃上烷基取代时,也可以获得较好收率
但是,萘衍生物2k可以获得86%的重排产物,而苯基衍生物2l则仅不到10%
此外,间为甲氧基2m收率也较低,为17%
当底物有活泼羟基时,反应不能进行
对位为强吸电子基团,或是卤素取代时,该重排反应均未能进行
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机理研究

为了研究反应机理,作者进行了同位素实验:
同位素标记实验表明,该反应是分子内的一个重排过程,不涉及分子间的交换
根据实验结果,提出可能的机理过程:
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应用

最后,作者还对该反应进行了应用展示:
化解 chem,一起全合成
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