人名反应的战略性应用之Sandmeyer反应
（美）屈尔蒂，曹科 编著 方原 翻译
要点：
1884年，T.Sandmeyer打算通过氯化重氮苯与乙炔铜(I)反应制备苯乙炔，但反应的主要产物是氯苯，没有检测到痕量的所需产物。仔细研究反应条件表明原位形成了氯化铜(I)，它催化了氯原子对重氮基的取代。Sandmeyer的研究还表明，使用溴化铜(I)形成溴苯，氰化铜(I)形成氰苯。卤化物或类卤化物取代芳基重氮盐称为Sandmeyer反应。
该转化的一般特征是：
1）所需的芳基重氮卤化物通常由芳胺使用NaNO2/氢卤酸水溶液或在无水条件下使用亚硝酸烷基酯(例如亚硝酸叔丁酯)进行重氮化制备；
2）芳基重氮卤化物不进行分离，而是在同一罐中与铜(I)的氯化物、溴化物或氰化物反应，分别得到相应的芳基氯、芳基溴和芳基腈；
3）铜(I)盐的平衡离子必须与氢卤酸的共轭碱相同，否则会形成混合物；
4）芳基碘化物的制备不需要使用铜(I)盐；简单地加入碘化钾就会发生取代，伴随着氮气的失去；
5）芳香胺上的取代模式可以广泛变化，供电子基和吸电子基都是相容的。
还有其他一些有用的芳基重氮盐取代反应，但这些反应有不同的名称(或没有具体名称)：1)在金属铜存在下用氯化氢或溴化氢处理芳基重氮卤化物，得到芳基氯化物和溴化物，该过程称为Gattermann反应；2)芳基重氮四氟硼酸盐的热分解得到芳基氟化物，称为Balz-Schiemann反应；3)芳基重氮四氟硼酸盐在催化量的铜(I)盐存在下与亚硝酸钠反应得到硝基芳烃；和4)芳基重氮盐也可与三氟乙酸、硫酸水溶液或铜盐水溶液一起加热转化为苯酚(有时称为Sandmeyer羟基化)。
机理：
Sandmeyer反应的机理尚不完全清楚。人们在很长一段时间内认为它是通过芳基阳离子进行的，但后来是W.A. Waters，然后是J.K. Kochi提出了一种铜(I)盐催化的自由基机理。在单电子转移过程中，重氮卤化物被还原成重氮自由基，其迅速失去氮气，得到芳基自由基。最后，铜(II)盐的配体转移完成催化循环，并再生铜(I)物种。
合成应用：
D.A.Evans实验室完成了替考拉宁糖苷配基的全合成。在合成努力的最后阶段，需要在温和条件下在环-2上引入所需的氯取代基。作者选择Sandmeyer反应进行芳胺部分的期望转化。首先，底物用亚硝酸叔丁酯和HBF4在乙腈中重氮化，然后在同一罐中，在低温下加入大量过量的氯化铜(I)和氯化铜(II)的混合物。以中等收率分离得到所需的芳基氯。为完成合成，必须进行以下步骤：1)用N2O4对羧基末端N-甲基酰胺进行脱保护，然后进行pH中性水解；2)使用AlBr3/EtSH在室温下进行全局去甲基化，同时发生N-末端三氟乙酰胺水解。
S.Rault等人使用Suzuki交叉偶联作为关键步骤，成功合成了神经毒性四联吡啶天然产物nemertelline。Suzuki反应所需的硼酸偶联物的制备是首先使3-氨基-2-氯吡啶进行Sandmeyer 反应，然后进行锂-卤素交换，并用三异丙基硼酸酯捕获该锂基吡啶衍生物。
M. Nakata及其同事完成了()-A80915G的简明全合成，其属于抗生素的napyradiomycin家族。合成序列中存在两个关键的碳-碳键形成反应：芳族三卤化物和香叶草基三丁基锡的Stille交叉偶联和使用Danishefsky-Brassard二烯的Diels-Alder环加成反应。使用Sandmeyer反应将碘取代基引入2-溴-4-氯-3,6-二甲氧基-苯胺底物中，以获得所需的三卤代1,4-二甲氧基苯前体。