北理工《Adv Mater》：碳掺杂TiOx，高效光催化合成氨

氨（NH₃）是一种重要的化工原料，在化肥，炸药，纤维，塑料等工业品的合成中起着重要作用。目前，工业上氨的合成是通过哈伯-博施法，需要高温高压解离N₂中极强的N≡N键，消耗大量能量，并且释放大量CO₂。近几年，光催化蓬勃发展，研究人员将ZnO、BiOBr、W₁₈O₄₉、氮化硼、层状双氢氧化物、石墨碳氮化碳等多种半导体材料作为活性光催化剂来还原N₂，取得了一定进展，但受到氮气吸附和催化性能等反面的影响，合成效率还比较低。

近日，北京理工大学韩庆教授团队、英国伦敦大学学院唐军旺教授团队联合报道了一种一种具有高浓度Ti³⁺活性位点的碳掺杂锐钛矿TiO_x(C-TiO_x)多孔纳米片材料，合成氨活性显著优于所有报道的TiO₂基催化剂。相关论文以题为“Rational Design of High-Concentration Ti³⁺ in Porous Carbon-Doped TiO₂ Nanosheets for Efficient Photocatalytic Ammonia Synthesis”发表在Advanced Materials上。

论文链接:

https://doi.org/10.1002/adma.202008180

C-TiO_x的合成采用了一种自下而上的模板法，将Ti₃SiC₂在H₂O₂中进行热氧化刻蚀，以削弱Ti₃SiC₂层间的相互作用，同时氧化暴露的Ti和C。合成过程如图1a所示。以热氧化刻蚀时间为四小时的C₄-TiO_x为例，扫描电子显微镜(SEM)显示，Ti₃SiC₂在经过H₂O₂刻蚀处理后其形貌改变为多孔纳米片(图1b)。C₄-TiO_x的高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)图像证实了锐钛矿型TiO₂结构的形成，EDS mapping显示了Ti、O、C在C₄-TiO_x结构中呈均匀分布。XRD和Raman图谱进一步显示了C₄-TiO_x中低结晶度锐钛矿型TiO₂的形成以及C元素对O元素的取代，证明了C­doped TiO_x的合成。

图1 a) C-TiO_x的制备工艺；b) C₄-TiOx的SEM图像；c)高角度环形暗场扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)的EDS mapping，显示Ti、O和C的分布。

图2 a) Ti₃SiC₂、C₄-TiO_x和TiO₂-air的XRD谱和b)拉曼光谱；c) C₄-TiO_x的Ti 2p的高分辨率XPS谱；d)钛箔、Ti₃SiC₂、C₄-TiO_x和锐钛矿TiO₂的钛k边XANES光谱；e) Ti₃SiC₂、C₄-TiO_x和锐钛矿TiO₂的扩展x射线吸收精细结构(EXAFS)光谱；f) C₄-TiO_x和Ti₃SiC₂的N₂吸附等温线，插图为C₄-TiO_x的孔径分布曲线。

光催化N₂还原包括四个步骤：载流子生成、氮吸附、吸附氮还原和产物脱附。为了研究C₄-TiO_x光照后生成光电电子空穴的动力学过程，研究人员观测了C₄-TiO_x的电子顺磁共振(EPR)谱和PL光谱。这些结果表明，C掺杂TiO₂能够很好地控制Ti³⁺位点，有利于电子空穴对的有效分离，提高N₂还原效率。在可见光照射下，C₄-TiO_x的合成氨速率为26.2 μmol g^–1 h^–1。为了进一步提高光催化活性，Ru作为助催化剂通过光还原的方法负载到C₄-TiO_x表面。当Ru的含量从0 wt%增加到5 wt%时(图3d)，光催化合成氨的活性先上升后下降。XPS分析结果表明，Ru 5wt%/C₄-TiO_x中存在两种Ru：金属Ru和RuO₂，它们分别是电子受体和空穴受体。一般认为，Ru是一种很好的N₂吸附材料，但是实验数据表明（图3e），Ti³⁺比Ru有更好的N₂吸附性能。因此，Ru一方面提高了载流子的分离能力，另一方面却减弱了N₂吸附能力，这使得随Ru含量的增加，光催化活性先增强后减弱。

图3 a) Ti₃SiC₂、TiO₂-air和C₄-TiO_x在光照射下的低温EPR光谱；b) TiO₂-air和C₄-TiO_x的PL谱；c) TiO₂-air和C₄-TiO_x的时间分辨PL谱；d)离子色谱法检测不同催化剂在可见光照射下光催化NH₃产率(λ>420 nm)；e)氮气在TiO₂-air，C₄-TiO_x和Ru 5 wt%/C₄-TiO_x上的程序升温脱附曲线(TPD)；f)不同实验条件下C₄-TiO_x光催化合成氨情况(λ>420 nm)。热氧化刻蚀

图4 a)不同处理时间得到的C-TiO_x(负载Ru 5 wt%)的光催化合成氨速率对比；b) Ti³⁺浓度与NH₃产率的相关性；c) C₄-TiO_x的吸收光谱和Ru 5 wt%/C₄-TiO_x在不同波长光照下的合成氨速率，插图是Ru 5 wt%/C₄-TiO_x光催化稳定性测试(λ>420nm)；d)同位素测定:分别以¹⁴N₂和¹⁵N₂作为氮源参与反应后，得到的反应溶液中吲哚酚质谱对比。

图5。a) Ti₃SiC₂,TiO₂-air和C₄-TiO_x的紫外可见吸收光谱；TiO₂-air和C₄-TiO_x的b) Tauc图和c) XPS VB光谱；d) TiO₂-air和C₄-TiO_x的电子能带结构，以及可见光照射下C₄-TiO_x/Ru/RuO₂光催化产NH₃的机理。

综上所述，研究人员通过C掺杂TiO₂，制备得到一种优秀的合成氨光催化剂。总结其性能提高的原因：（1）C掺杂提高了可见光吸收效率，同时促进了载流子的有效分离；（2）Ti³⁺位点的浓度与C₄-TiO_x的光催化活性呈较强的正相关关系，表明C₄-TiO_x中存在高浓度的Ti³⁺活性位点，能够显著提高对N₂的化学吸附能力，提高催化性能；（3）通过使用Ru/RuO₂纳米颗粒作为助催化剂，提高了光生载流子分离能力。因此，C₄-TiO_x表现出了优异的合成氨产率和光化学稳定性，显著优于所有报道的TiO₂基催化剂。可以通过调节在H₂O₂中进行热氧化刻蚀的时间，改变C-TiO_x中的Ti³⁺浓度，进而改变光催化活性。其中，C₄-TiO_x具有最高的合成氨速率，可以达到109.3 μmol g^–1h^–1。（文：David.Chen）