催化剂的电子结构对其ORR性能有重要影响

用XAFS进一步分析了FePc/CoPc HS的电子结构。在Co k边的XANES谱中，FePc/CoPc HS和CoPc近边结构的谱图形状几乎相同，说明Co的配位环境相同，表现出相同的价态+2价（图2a）。而Fe k边的XANES谱中，FePc/CoPc HS相比于FePc出现更负的边前峰（图2d），说明Fe在FePc/CoPc HS中的价态是低于+2价的，证明了更多的电子在Fe位点附近聚集使其价态降低。通过傅里叶转换的EXAFS谱图，CoPc和FePc/CoPc HS在1.4-1.5 Å都有显著的峰，对应于Co-N键(图2b)，但FePc/CoPc HS的Co-N键位置与CoPc相比出现了负偏移(图2c)。这意味着Co-N键在形成异质结构后变得更短。相应的，Fe-N键在FePc/CoPc HS中的键长相比于FePc有了明显延长，这可能是由于CoPc和FePc之间的耦合作用引发了FePc/CoPc HS中电子结构的改变。 

图FePc，CoPc，FePc+CoPc，Pt/C和FePc/CoPc HS的a）LSV曲线和b）LSV曲线的局部放大曲线。c）FePc，CoPc和FePc/CoPc HS的动力学电流jk。d）半波电势下的FePc，Pt/C和FePc/CoPc HS稳定性。e）不同转速RDE测试得到的FePc/CoPc HS的K-L曲线。f）RRDE测试计算得到的电子转移数（n）和中间产物产率（HO2-）。

在LSV曲线中（图3a），FePc/CoPc HS的起峰电位达到0.971 V，优于CoPc (0.891 V)，FePc (0.958 V) 和 FePc+CoPc (0.952 V)；同时，半波电势达到了0.879 V，也远高于其他催化剂。通过计算在0.9 V下的动力学电流（图3c）发现，相比于FePc，FePc/CoPc HS的动力学电流有了＞100%的提升。以上结果都证明了异质结构的FePc/CoPc HS展现出优异的电催化活性。在半波电势下测试稳定性（图3d），FePc/CoPc HS 的活性保持率达到了77.4%，超过了FePc (64.2%)和Pt/C (62.6%)。这一结果证明异质结构的设计能够显著提升稳定性。从K-L曲线计算得到ORR的电子转移数为4（图3e），RRDE的结果也能佐证，在整个过程中，中间产物产率极低（图3f），说明FePc/CoPc HS 可以促进ORR反应向4电子过程进行，具有高的反应活性，同时具有较低的中间产物生成率。

图a）FePc/CoPc HS, FePc和CoPc中 Co-N键长和Fe-N键长的对比图。b）FePc和FePc/CoPc HS中Fe位点的电子密度变化。c）DFT计算得到的FePc/CoPc HS, FePc和CoPc的分子轨道图。

为了解释ORR性能提升的原因，进行了DFT计算。DFT的计算结果，FePc/CoPc HS中的Fe-N键长是增加的，而Co-N键长是减小的，这一计算结果和EXAFS的结果非常一致。FePc/CoPc HS中Fe的巴德电荷数比FePc中的高，说明Fe周围的电子密度是明显增加的，验证了前面XANES的测试结果。通过分析FePc/CoPc HS, FePc 和CoPc的分子轨道可以得到，相比于FePc，FePc/CoPc HS的HOMO轨道和LUMO轨道之间的能隙明显减小，从能量上来说，电子从HOMO轨道将更倾向于释放电子到LUMO轨道，而LUMO轨道更倾向于接受电子，这也意味着小的轨道间隙能够激发氧化还原反应活化中间物的形成。DFT的计算结果表明：Fe-N键的延长，Fe位点周围电子密度的增加，减小的HOMO-LUMO能量间隙，使得FePc/CoPc HS的ORR催化活性和稳定性得到显著增强。