【高分子】ACS Catal.：“自切换聚合”制备多嵌段聚合物
👉 研究背景
多嵌段聚合物是一种链内包含两种及以上不同重复单元的聚合物。由于其优异的特性，此类聚合物在药物输送、储能、印刷和自修复等领域有着重要的应用。“自切换聚合”是一种制备多嵌段聚合物行之有效的方法，其原理是利用同一反应体系中不同单体间反应速率的差异来合成聚合物，从而避免了传统多嵌段聚合物合成中诸如纯化、保护/脱保护等复杂的反应流程。“自切换聚合”实现的关键是设计不同催化循环的催化剂。
2008年，Coates教授利用双锌催化剂首次实现了环氧烷烃、CO2和环状酸酐的“自切换聚合”过程，制备出可降解性多嵌段聚合物。经过十几年的开发与实践，一系列新型金属有机催化剂和“自切换聚合”过程得以成功开发。然而，聚合过程中所使用的金属或者非金属催化剂的结构依旧较为复杂，如何利用简单的催化剂高效地实现“自切换聚合”过程是高分子研究者们非常热衷的课题。
📕研究内容
近日，日本北海道大学Toshifumi Satoh教授和Takuya Isnon副教授合作，利用简单、廉价的碱金属羧酸盐催化剂实现了环氧烷烃、环状酸酐的交替共聚和内酯开环聚合催化循环的“自切换”过程，一锅法得到多嵌段聚合物。基于此研究思路，多种具有不同结构的多嵌段聚合物如AB二嵌段、BAB三嵌段、CAB三嵌段、星型及超支化多嵌段聚合物都得以成功制备。相关内容发表在ACS Catal.上（DOI: 10.1021/acscatal.1c00382）。
（图片来源：ACS Catal.）
🏂研究方法
作者首先选取新戊酸铯为催化剂、1,4-二苄醇为引发剂催化乙基缩水甘油醚与邻苯二甲酸酐的反应。当反应温度为100 ℃时，所制备的聚合物分子量为6.1 kDa，分子量分布仅为1.06。MALDI-TOF测试表征聚合物具有完全交替结构，同时催化过程具有活性聚合特征。对催化剂结构深入研究发现，碱金属羧酸盐阴、阳离子种类对催化速率有较大影响。阳离子半径越大，反应活性越高；羧酸盐部分给电子能力越强，反应活性越高。
（图片来源：ACS Catal.）
（图片来源：ACS Catal.）
接下来，作者对催化过程的机理进行了探究。他们发现对于活性较高的反应，催化剂呈现零级反应动力学；而对于催化活性较低的催化剂而言，则呈现出一级反应动力学。选取活性最高的新戊酸铯为催化剂进行环氧烷烃、环状酸酐和丙交酯的三元共聚时，“自切换聚合”则会呈现如下现象：首先进行环氧烷烃、环状酸酐的交替共聚反应，待酸酐消耗完全后，则进行丙交酯均聚过程。对“自切换聚合”机理进行深入探究后，作者提出如下推测：羧酸铯离子能够同时活化环状酸酐和引发剂，活化后的引发剂得以进攻环状酸酐，实现其开环得到羧酸根，从而继续进攻环氧烷烃，实现交替共聚反应；待酸酐消耗完全后，聚合物链末端为烷氧，则可以进攻内酯，实现均聚过程，从而实现“自切换聚合”。
（图片来源：ACS Catal.）
利用这种“自切换聚合”反应，作者进行了底物拓展，多种具有不同结构的多嵌段聚合物得以成功制备。同时，作者对多嵌段聚合物的性质进行了探索。以PLLA为硬段、P(SA-alt-EHGE)为软段的ABA型聚合物，由于硬软段间缺乏微相分离，这类聚合物具有很大的粘性，可以用来做胶粘剂。而PLLA-b-P(OSA-alt-EHGE)-b-PLLA聚合物则明显不同，相分离特点使得其具有一定的弹性体特征，其拉伸伸长率约为220%。
🔚研究结论
作者利用简单、廉价的碱金属羧酸盐催化剂实现了环氧烷烃、环状酸酐的交替共聚和内酯开环聚合催化循环的“自切换”过程，一锅法得到多嵌段聚合物。基于此研究思路，多种具有不同结构的多嵌段聚合物都得以成功制备，同时，此类嵌段聚合物在胶粘剂和弹性体领域具有应用潜质。