复旦大学《Adv Funct Mater》：最大记录亮度！Mn基红光LED

编辑推荐：为了解决铅基卤化物钙钛矿的铅毒性问题，本文开发了一种新型的0D锰基有机-无机杂化钙钛矿，具有80%的高量子产率。用作发光二极管的发光层时，实现了最大记录亮度为4700cd m-2，外部量子效率为9.8%。

铅基卤化物钙钛矿发光二极管（PeLED）具有出色的纯度、效率和亮度。为了开发无毒、高发光的金属卤化物钙钛矿材料，开发了锡，铜，锗，锌，铋和其他无铅钙钛矿。

复旦大学汪伟志教授课题组报道了一种新型的0D锰基（Mn基）有机-无机杂化钙钛矿，其红光发射位于629 nm，光致发光量子产率高达80％，具有毫秒级三重态寿命。当在PeLED中用作发光层时，优化后的设备的最大记录亮度为4700 cd m^-2，峰值外部量子效率为9.8％。器件在5 V电压下的半衰期达到5.5 h。基于Mn的PeLED的性能和稳定性比其他无铅PeLED的性能和稳定性高一个数量级。这项工作清楚地表明，锰基钙钛矿将为制造稳定且高性能的无铅PeLED提供另一条途径。相关论文以题为“Synthesis of 0D Manganese-Based Organic–Inorganic Hybrid Perovskite and Its Application in Lead-Free Red Light-Emitting Diode”发表在Adv. Funct. Mater.期刊上。

论文链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adfm.202100855

近年来，金属卤化物钙钛矿材料ABX₃（A =一价有机或无机阳离子；B =二价金属阳离子；X = Cl，Br，I）和低维（准2D，2D，1D，0D，等），具有独特的光电性能，已广泛用于发光二极管（LED），太阳能电池，激光器，光学检测和压电材料等。具有规则结构，缺陷少，迁移率高的3D块状含铅钙钛矿有助于制造太阳能电池。但是，这种优异的性能不能有效地提供电子-空穴复合的量子阱，该陷阱通常显示出低的光致发光量子产率（PLQY）。提高钙钛矿的发光度和量子产率的最重要方法是构造量子阱并破坏x-pb-x-pb-x的连续结构。目前，有三种主要方法可以改善这一缺点：

1）减小尺寸。例如，钙钛矿量子点（一种被长链油酸包裹的纳米级钙钛矿）将大型晶体转变为一个小的量子点。对于量子限制效应，金属卤化物的长链共轭被抑制，这显示出有限的电子迁移率和高的发光量子效率。其出色的窄带发射的PLQY接近于一。

2）层状结构。多层或单层低维发光钙钛矿因其迷人的光电特性而引起了人们的广泛关注。实验和计算结果表明，由于配体的二维约束，层状激子的自由能在二维方向上受到限制。其强的PL发射来自独特的纳米结构。大多数发蓝光的PeLED器件都是通过这种方法制造的。

3）新颖的零维结构。除了减小钙钛矿的物理尺寸外，将散装钙钛矿中的八面体结构彼此隔离，即将连续的[PbX₆]^4-八面体转变为孤立的八面体也被证明是一种有效的策略，可以发挥量子约束的作用，从而产生新的性质。发光体的八面体分散在基体中而不破坏晶体尺寸，光生载流子被限制在空间内，有效提高了辐射复合的可能性。成功制备了具有高发光性能和可控载流子迁移率的钙钛矿材料。

通过上述有效的方法，含铅的PeLED的性能得到了极大的提高。它的外部量子效率（EQE）超过20％。然而，这些化合物中有毒铅的存在被认为是其未来商业应用的障碍。因此，迫切需要开发具有优良光电性能的环保型、高发光性的无铅卤化钙钛矿材料。迄今为止，掺杂的铅和无铅钙钛矿主要由铋，锡，锗和铜组成。多维无铅钙钛矿的设计和合成对于理解晶体结构，分子间相互作用，电荷转移和制备LED器件无疑是重要的。作为一种常见的过渡金属，通常将Mn²⁺作为掺杂剂添加到钙钛矿中或制成四面体混合锰（II）化合物用于OLED，因为它具有由固有的⁴T₁至⁶A₁ d-d跃迁引起的新颖光学性质。然而，制备基于Mn的PeLED的研究仍处于空白。

图1. (ABI)₄MnBr₆钙钛矿晶体的制备。a）在环境光下合成的(ABI)₄MnBr₆晶体的图像，并且b）在365 nm紫外光下发光图像。（尺寸：5毫米×3毫米×3毫米，PLQY 80％）。c）沿b轴分离了(ABI)₄MnBr₆晶胞的晶体结构，并在基质d）中分离了[MnBr₆]^4-八面体。

图2. a）(ABI)₄MnBr₆块状晶体的激发和发射光谱。b）在室温下在340nm激发的(ABI)₄MnBr₆块状晶体的光致发光衰减图，c）(ABI)₄MnBr₆块状晶体在不同温度下的光致发光衰减，d）(ABI)₄MnBr₆块状晶体在不同温度下的发射峰，插入的图像为(ABI)₄MnBr₆溶液在365nm UV辐射下的图像。e）(ABI)₄MnBr₆的激发光谱。插入图为MnBr₆的基态和激发态的电子构型。f）(ABI)₄MnBr₆的Tanabe-Sugano图。g）（(ABI)₄MnBr₆的能量吸收，迁移和发射过程。 h）(ABI)₄MnBr₆的电子能带结构及其总DOS。i）分别为ABI，Mn和Br的PDOS，费米能级设置为零。

图3. (ABI)₄MnBr₆薄膜。a–c）有和d–f）没有PEO的形态。a，d）在紫外线（365 nm）照射下。b，e）两个样品的SEM图像比例尺：600nm。c，f）带比例尺的AFM图像：1 µm。g）具有和不具有PEO的(ABI)₄MnBr₆薄膜的PXRD。h）有和没有PEO的薄膜的PL光谱。

图4. (ABI)₄MnBr₆ PeLED的器件特性。a）PeLED器件的带隙。b）(ABI)₄MnBr₆ PeLED的器件结构，比例尺，50 nm。c）(ABI)₄MnBr₆ PeLED的电流密度-亮度-电压曲线。（此处显示D1 =无PEO，D2 =有PEO）d）(ABI)₄MnBr₆ PeLED在不同电压下的EQE。e）电压为6.5V的EL光谱。插入的照片显示的是电压为6.5V的器件。f）直方图显示了基于(ABI)₄MnBr₆的LED的峰值EQE统计数据，带有（器件2，黑色）和不带有（器件1），白色）PEO。

图5.带有电压的相应设备的照片。基于(ABI)₄MnBr₆的a）器件1和b）器件2在不同驱动电压下的归一化EL光谱。插入的图片是测试中对应的设备。c）(ABI)₄MnBr₆ PeLED在5.0 V电压下的稳定性。亮度已经归一化，并且器件具有简单的玻璃环氧树脂封装。插入的图片是设备2的寿命，随时间（分钟）的变化而变化。

总之，作者成功合成了无铅锰基(ABI)₄MnBr₆钙钛矿。这种新材料发出629 nm红色荧光，荧光的量子产率达到80％。此外，其三重态寿命达到了毫秒级。在钙钛矿中加入PEO后，薄膜的平整度，荧光量子产率和室温稳定性均得到改善。钙钛矿LED的最大亮度为4700cd m^-2，峰值EQE为9.8％。该器件在5 V电压下的半衰期达到5.5 h。发光器件的性能和稳定性可与钙钛矿铅媲美。这项工作清楚地表明，无铅锰基钙钛矿将为制造稳定、高性能的PeLED提供另一条途径。（文：无计）