PAN基碳纤维的石墨化度与纤维力学性能间的关系

碳纤维的石墨化度

PAN基碳纤维按照拉伸模量性能可以分为通用级（230-240GPa）、高强中模级（280-300GPa）、高强高模级（350-480GPa）及超高模量级（500-600GPa）碳纤维，其中高强高模级碳纤维及超高模量级碳纤维又可统称为高模量碳纤维。

高模量碳纤维与高强中模碳纤维相比，最显著的化学特征为含碳量高达99%以上，而最显著的性能特征为拉伸模量高。高模量碳纤维可以赋予其增强增强复合材料高尺寸稳定、高刚度等，尤其是在低温太空环境下零膨胀使其成为航天领域重要原材料。

高模量碳纤维是在高强中模碳纤维基础上进一步高温石墨化处理制备得到，处理过程中高强中模碳纤维发生脱氮缩合反应，如图1所示，内部的二维乱层石墨结构转变成高模量碳纤维的三维有序石墨微晶结构，而这种二维无序结构向三维有序结构的转变程度成为石墨化度。

图1 石墨化过程中纤维内部脱氮缩合

高模量碳纤维石墨化度的表征方法

1、X射线衍射法（XRD）

目前利用XRD方法计算碳纤维的石墨化程度方法来源于 1958年梅林 ( J. Mering )和迈尔 ( J. Maire) 提出的数学模型。 梅林等认为层间空间的大小视层面的表面状况而定。依据概率理论 ,导出层间距 d002与 石墨化程度G的关系式:

式中：0.344 nm是完全未石墨化炭材料的层间距 ; 0.3354nm是理想单晶石墨的层间距 ;d002是 XRD图谱石墨主要特征峰002峰计算出的层间距 ; G值表示具有理想石墨晶格结构的几率，也就是通常所说的石墨化度。

虽然该方法在研究之初获得一定应用，但是后来随着检测设备与技术发展，不少研究学者利用XRD测试得到d002数值要高于0.344，导致上述公式计算时分子成了负数，因此该公式就无法适用。

2、拉曼光谱法（Raman）

在碳纤维的Raman光谱中，均在1360cm-1附近和1580cm-1附近存在两个明显峰，其中1580cm-1附近峰源于石墨微晶E2g伸缩振动，称为G峰，代表纤维内部石墨特征结构，而1360cm-1附近峰源于石墨晶格边界区域A1g振动，该频率附近特征峰称为D峰，由于A1g振动往往与石墨晶格缺陷或晶格对称结构破坏相关，因而D峰代表一种无序结构峰。

由于碳纤维的Raman光谱中D峰代表无序结构峰，G峰代表石墨结构峰，因而两峰积分强度比ID/IG通常用于表征碳纤维的石墨化度，该值越小，说明石墨特征结构越明显，石墨化程度也越高。

石墨化度与碳纤维力学性能间关系

中科院宁波材料所科研人员针对高强中模碳纤维向高模量碳纤维结构转变机制开展了研究，利用Raman光谱分析了纤维表面石墨化度变化规律，并初步分析了ID/IG与碳纤维力学性能间关系，结果显示ID/IG越低，纤维的拉伸强度越低，而拉伸模量均越高。

图2 石墨化度与碳纤维力学性能关系

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