【检测表征】利用TM-DSC表征高分子材料的物理性能
摘 要
在本公众号前期检测表征技术类文章《差示扫描量热法（DSC）快速测定聚合物的结晶度》（阅读原文）中介绍了DSC在聚合物结晶度、碳纤维复合材料等领域的测试应用，并介绍了本团队在该领域测试设备与技术现状。
本期文章主要讲述了温度调制DSC（TM-DSC）在高分子材料如聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、尼龙6、环氧树脂胶粘剂等高分子材料物理特性测试中的应用。
Shimadzu DSC-60 Plus测试设备
1、聚对苯二甲酸乙二醇酯PET的热流分离
当采用TM-DSC时，温度控制是通过将小幅度调制叠加在恒定的温度升高上来进行的（图1）。图2说明了可以获取的数据类型，这些结果可以使用LabSolutions™的温度调节DSC分析程序进行处理。除了标准DSC提供的总热流量外，TA有助于获取可逆热流（对应于比热的变化）和不可逆热流（对应于吸热和产生热量）。
图2. PET的TM-DSC曲线
图3显示了聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）的TM-DSC测量结果的分析结果，在相同的温度范围内会发生比热的变化以及吸热的变化。在该特定测量中，加热速率为2°C/分钟，调制幅度为0.2°C，调制周期为40秒。
图3. PET的TM-DSC测量分析结果
在总热流（对应于标准DSC曲线）中，焓松弛和玻璃化转变温度在75°C左右重叠。然而，在TM-DSC测量中，可以在可逆热流中看到由玻璃化转变引起的基线位移，而在不可逆热流中可以看到由于焓松弛引起的吸热峰。
使用这种方法，可以使用温度调制技术分别识别上述两种不同的现象。仅在不可逆的热流中可以看到在117°C附近出现的放热峰（结晶的结果），并且在231°C附近也出现了放热峰。因此，可以假定重结晶和熔化同时发生。
2、尼龙6的熔融特性行为
熔融后，以-30℃/分钟的冷却速度对尼龙6的样品进行热处理。以2℃/分钟的加热速率，80秒的调制周期和0.5℃的调制幅度进行TM-DSC测量。图4显示了此分析的结果。
图4.尼龙6的TM-DSC测量分析结果
尼龙6由于其热力学亚稳态而为结晶聚合物。然而，在这种情况下，当以缓慢的加热速率加热样品时，在熔化导致的吸热峰之前，可以看到由于重结晶导致的放热峰的重叠（在193°C左右）。
在可逆热流中可以看到由于总热流中的熔化（接近222°C）引起的吸热峰，而在不可逆热流中可以看到由于结晶引起的放热峰。TM-DSC测量允许与吸热峰重叠的放热峰被分离。
3、环氧树脂胶粘剂的测量
进一步使用TM-DSC对环氧树脂基胶粘剂进行了测试，如果将两种成分混合在一起，它们会随时间变硬。图5和图6显示了两个样品的测量结果，其中室温下的固化时间分别更改为4.5小时和42小时。
图5.环氧树脂基胶粘剂的TM-DSC测量分析结果（固化：4.5小时）
图6. TM-DSC测量基于环氧树脂的胶粘剂的分析结果（固化：42小时）
这些测量是以3.5°C/分钟的加热速率、60秒的调制周期和0.5°C的调制幅度实施的。通过检查总热流，可以在图5中看到在-19°C附近发生玻璃化转变。这表明固化时间短（4.5小时），但在图6中约32°C时固化时间很长（42小时）。
由固化引起的放热峰的大小也出现缩小（图5）。因此，随着固化的进行可以测量得到：玻璃化转变向较高温度的位移、热量降低的条件，以及DSC固化产生的热量（总热流）。
与之相反，由于硬化而导致的玻璃化转变和放热峰很难在总热流中识别出来，因为它们彼此之间非常接近，如图6显示。这些可在不可逆和可逆热流中轻松识别，但是，由于固化引起的放热峰与不可逆曲线分离，而与玻璃化转变有关的基线位移与不可逆曲线分离。
回到玻璃化转变，在图5和图6中，焓变弛引起的吸热峰和玻璃化转变导致基线位移在总热流中重叠，可以看出它们是不可逆的。在图5中，由于其非常细微的变化，在标准DSC（总热流）中可能忽略了焓松弛。
总而言之，当分析样品数据的复杂变化（例如同时发生的反应和转变）时，与标准DSC相比，温度调节DSC可以获取更多和更加精确信息和结果。