光与催化剂：跨过世界上最遥远的距离来参与反应

1 从催化剂说起

中学时代起，在化学老师普度众生般的极力灌输下，我们便知道了催化剂是影响化学反应速率的一个重要因素（除此之外，还有什么其它因素？），因为它能有效降低化学反应过程中的活化能。在现代化工生产中，有八到九成的反应过程使用了催化剂，例如合成氨、石油裂解、油脂加氢、药物合成等。可以想象，如果没有催化剂，化工行业将会变得多么萧索，而我们生活中的某些资源（尤其是合成高分子）也有可能会变得相当匮乏。由此可见，催化剂对于现代社会的发展而言具有重要的意义。

图0 催化反应示意图

何为催化剂？国际纯粹与应用化学联合会（International Union of Puer Applied Chemistry, IUPAC）提供的定义是：存在少量就能显著加速反应而本身最后并无损耗的物质，称为该反应的催化剂。从组成上来看，催化剂多数是金属、金属氧化物、多酸化合物和配位化合物等。催化剂加快反应速率的作用称为催化作用。虽然催化剂并不消耗，但实际上它们参与了化学反应，并改变了反应机理。催化反应都是复合反应，催化剂在其中的一步元反应中被消耗，在后面的元反应中又再生[1]。其主要特征是：

（1）催化剂只能对热力学上可能发生的反应起加速作用，热力学上不可能发生的反应，催化剂对其不起作用；

（2）催化剂只能改变反应途径（机理），不能改变反应的始态和终态，它同时加快了正、逆反应速率，缩短了到达平衡的时间，并不能改变平衡状态；

（3）催化剂有选择性，不同的反应常采用不同的催化剂，即每个反应都有它特有的催化剂，同种反应物如果能生成多种不同的产物时，选用不同的催化剂会有利于不同种产物的生成；

（4） 每种催化剂只有在特定条件下才能体现出它的活性，否则将失去活性或发生催化剂中毒。

2 悄然翻越不惑的光催化

那是在距今有点遥远的1972年，日本的科学家Fujishima和Honda在研究中首次使用TiO2这种半导体电极来促进辐照下氢气的析出，从而发现了水分解制氢的光催化剂[2]。由于1973年的石油危机和1979年的能源危机，光催化制氢引起了人们迫切的研究兴趣[3]。

现在想来，光与催化剂的结合，真是一件神奇又奥妙的事情。如果一种催化剂可以在可见光的照射下发挥作用，那么这束发挥作用的光就是从1.5亿公里之外的太阳上出发的，它穿过了茫茫太空、跨越了“世界上最遥远的距离”来参与这场反应，想想是不是还有点莫名的感动与热血？

按照事物发展的普遍规律来说，光催化制氢到如今已经发展了四十几年了，所以当人们提起光催化的时候首先应该想到制氢的，然而事实却并非如此。即使在现今阶段看来，想要获得良好的光催化制氢效果，依旧是一项具有挑战性的任务，原因是半导体光催化时多数要在紫外光照射下，对太阳光的利用率太低，并且最终的催化效率也总是差强人意。不过，科研人员始终没有停下探索的脚步。早在两年前，德国慕尼黑大学（LMU）的物理学家就与维尔茨堡大学的化学家们展开合作，首次成功地演示了一种在一体化光催化系统帮助下完全地分解水的方案 (图1) [4]，这为光催化制氢带来一线光明和新的前进方向。

图1 在修饰后的Cd (镉) 纳米棒上的水分解的示意图。

Cd纳米棒 (黄色) 的光激发提供了将空穴转移到分子催化剂上的驱动力 (顶部的结构)。与此同时，Cd纳米棒充当了将电子传送到纳米棒尖端的氢进化Pt (铂)纳米粒子 (灰色)的管道，在没有牺牲剂的情况下完成了反应[4]。

在探索光催化的漫长征途中，孜孜不倦的科学家们上下求索，给光催化剂家族添加了一个又一个的成员(ZnO、SnO2、SiO2、CdS、PbS等)，同时也拓展了一个又一个的应用[5]。光催化技术在环境和能源领域中的应用非常广泛，包括污水处理（光催化降解染料、抗生素、POPs、农药等各种有机污染物；光催化还原重金属降低其毒性和生物有效性）、气体净化（降解NOx、SOx、VOCs等气体有机污染物）、广谱抗菌、光解水制氢、还原CO2以及合成有机物（利用合成气CO和H2制备人造汽油）[3, 6]。

作为这光催化剂家族的“族长”式角色，TiO2当仁不让地顶起了光催化领域的半边天，因此说起光催化，TiO2是永远无法绕开的。TiO2由于催化活性高、稳定性好、价格低廉、对人体无毒害等优点而备受青睐，被公认为是最具开发前景和应用潜力的环保型光催化材料。量子尺寸效应使TiO2纳米材料禁带增宽，氧化还原电势增大，光催化反应驱动力增大，使其具有常规TiO2材料不具备的理化特性，如高比表面积、高密度表面晶格缺陷以及高表面能，直接导致光催化活性的提高。因此，TiO2纳米材料以其优异的光催化性能，在污水治理、空气净化、抗菌杀菌等领域得到了广泛的应用。

图2 TiO2光催化剂的应用[5]

图3 利用阳极氧化法在不同电极面积比条件下制备的TiO2纳米管[7]

3 简述光催化机理

光催化反应是一种多相催化反应，是气态或液态反应物与固态催化剂在两相界面上进行的催化反应，这个过程涉及到参与反应物质的吸附、扩散、表面反应及脱附等步骤。

以TiO2纳米材料为例，关于其光催化机理，比较成熟的是基于半导体能带理论的电子-空穴作用原理 (如图5a) [8, 9]。TiO2纳米材料属于n型半导体，其结构特点为存在一个满的价带和一个空的导带，价带和导带之间存在禁带，禁带宽度称为带隙能。锐钛矿型TiO2的禁带宽度为3.2 eV，当光子能量等于或大于其带隙能时，价带上的一个电子就会被激发，越过禁带到达导带，同时在价带上产生相应的空穴，由此形成空穴-电子对；接受一定能量光照后的TiO2本身处于不稳定的激发态，为保持本身的稳定性，处于激发态的半导体光催化剂将释放外来能量，即能量弛豫。光生电子具有很强的还原能力，同时光生空穴具有很强的氧化能力，它们与表面吸附的电子受体、给体发生氧化还原反应。与金属不同，由于半导体粒子能带间缺少连续区域，因此电子-空穴对寿命较长。空穴与吸附在TiO2表面的O2、H2O等发生一系列反应，生成羟基自由基 (·OH) 和超氧阴离子自由基 (O2-·) 等。羟基自由基具有403 MJ/mol的反应能，远高于有机物中各类化学键能 (图4)，如C-C (83 MJ/mol)、C-H (99 MJ/mol)、C-N (73 MJ/mol)、C-O (84 MJ/mol)、H-O (111 MJ/mol)和N-H (93 MJ/mol)，因此其能够氧化大多数有机污染物，最终生成CO2和H2O。例如，甲醛和氧气在TiO2的催化作用下反应生成二氧化碳和水，以达到去除甲醛的效果，这个过程的化学方程式如下：

图4 不同化学键的反应能

图5 光催化机理示意图(a) 紫外线辐射；(b) 可见光照射

可见光光催化 (又称为光敏化反应或光助降解反应) 与紫外催化反应机理有所不同，可见光催化作用首先激发染料分子 (Dye, 如甲基橙)，而后才是TiO2粒子[10]。如图 5b所示，被激发的染料分子产生一个电子进入TiO2导带，同时自身形成正电基团。进入导带的电子可以还原TiO2表面吸附的氧化剂，如氧分子，同时产生活性氧分子，如H2O2、HOO·和·OH等，它们继续参与反应并引发染料分子的降解。

4 进阶的光催化剂，从改性开始

尽管光催化氧化技术在环境和能源领域具有良好的应用前景，但是目前光催化技术仍存在一些局限性，主要是半导体光催化剂的禁带宽度较宽，如金红石TiO2禁带宽度为3.0 eV，锐钛矿TiO2禁带宽度为3.2 eV，光催化反应缺乏对可见光的响应，另一方面光催化过程中空穴-电子对复合率高，量子效率低，限制了光催化技术的应用。为提高半导体光催化剂的活性，学者对光催化剂进行改性研究，包括金属/非金属掺杂、贵金属表面沉积、染料光敏化、半导体复合等[11]。

图6 光催化剂改性方式 (以TiO2为例)[11]

从本质上讲，光催化反应是光化学(催化)反应，如何从催化剂结构和催化机理的角度出发设计、合成具有高效、高选择性的催化剂并用于实际的催化反应是核心问题，通过光催化反应将太阳能(尤其是可见光)转变成化学能对能源利用和化学品的生产具有重要意义。

参考文献

[1] 大连理工大学无机化学教研室.无机化学-第5版[M]. 高等教育出版社, 2006.

[2]FUJISHIMA A, HONDA K. ElectrochemicalPhotolysis of Water at a Semiconductor Electrode [J]. Nature, 1972, 238(37.

[3] BOYJOO Y, SUN H, LIU J, et al. A review onphotocatalysis for air treatment: From catalyst development to reactor design[J]. Chemical Engineering Journal, 2017, 310(537-59.

[4] WOLFF C M, FRISCHMANN P D, SCHULZE M, et al.All-in-one visible-light-driven water splitting by combining nanoparticulateand molecular co-catalysts on CdS nanorods [J]. Nature Energy, 2018,

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[6] HOFFMANN M R, CHOI W, BAHNEMANN D W.Environmental Applications of Semiconductor Photocatalysis [J]. ChemicalReviews, 1995, 95(1): 69-96.

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[8] 陈春英.二氧化钛纳米材料的制备、表征及安全应用 [M]. 科学出版社,2014.

[9] ZHANG L, MOHAMED H H, DILLERT R, et al.Kinetics and mechanisms of charge transfer processes in photocatalytic systems:A review [J]. Journal of Photochemistry and Photobiology C: PhotochemistryReviews, 2012, 13(4): 263-76.

[10] GOMBAC V, DE ROGATIS L, GASPAROTTO A, et al.TiO2 nanopowders doped with boron and nitrogen for photocatalyticapplications [J]. Chemical Physics, 2007, 339(1): 111-23.

[11] PARK H, PARK Y, KIM W, et al. Surface modification of TiO2photocatalyst for environmental applications [J]. Journal of Photochemistry andPhotobiology C: Photochemistry Reviews, 2013, 15: 1-20.