博士专栏 | 良渚玉器腐蚀与天然加固材料研究
良渚是实证中华五千多年文明史的圣地，良渚文化创造了以琮、璧、钺等为代表的等级森严的玉礼器系统，是中华史前玉文化的最高峰。但长期的埋藏导致大部分良渚玉器出土时即呈现严重腐蚀的状态，普遍出现白化、酥粉等问题，结构强度极为脆弱，玉器的发掘提取和出土后的长期稳定保存始终是个悬而未决的难题。
本研究以浙江地区出土良渚玉器为研究对象，围绕良渚玉器的腐蚀及保护问题，通过参与一线的考古发掘及广泛调研，对玉器从长期埋藏、考古提取、清理修复到室内长期展陈过程中出现的问题形成系统性认识，通过宏观和光学显微观察总结归纳良渚玉器病害类型及发展规律，并利用扫描电镜、透射电镜及各类光谱分析手段深入研究玉器，探明玉器腐蚀机理；在玉器腐蚀调研过程中发现出土良渚玉器中广泛存在多种天然加固现象，对玉器天然加固现象本质进行研究，并在此基础上设计制备了仿天然的新型无机加固材料，帮助有效解决出土粉化玉器保护的实际问题，并为具有类似病害现象的其他新石器时期遗址出土玉器的保护研究提供线索。
通过参与浙江德清中初鸣遗址考古发掘工作，并对良渚古城姜家山遗址、钟家港遗址、良渚水坝塘山遗址金村段、良渚古城近郊的余杭梅家里遗址，以及常州博物馆馆藏的常州寺墩遗址等出土的良渚玉器腐蚀状态及保存情况进行调研，总结玉器的病害类型特点和发展规律，寻找腐蚀机理研究的突破点。未经腐蚀的良渚玉器与现代新鲜玉料类似，呈致密润泽的玉质形态，而出土玉器表现出的变白、不透明状态并不是玉器加工、使用过程中的原始状态，而是埋藏过程中受到腐蚀的结果。目前在良渚玉器中发现的病害类型包括白化、酥粉、孔蚀、开裂、沁色和不当修复等。良渚玉器的白化表现出由外表面向内发展的特征，大晶粒区域不容易发生白化，不同地区的良渚玉器腐蚀具有一定的相似性，同一遗址出土玉器的腐蚀情况也各自具有一定的统一性。玉器的白化不一定影响保存，玉器白化发展到一的程度产生的玉器酥粉，才是目前需要紧迫解决的问题。
姜家山M1（北-南）
姜家山M1出土玉璧
姜家山M1出土玉锥形器
良渚古城及周边遗址已经形成以透闪石和蛇纹石为主的专门化用玉系统，蛇纹石质和透闪石质玉器表现出了相似的腐蚀现象。具体而言，拉曼光谱和X射线衍射分析显示出土白化玉料与现代新鲜叶蛇纹石、透闪石没有明显区别，这也与多年来地质学者和科技考古研究者所见一致；而在红外光谱分析中，白化玉料的硅氧骨架信号出现一定程度的红移，出现非晶态硅氧键信号。结合硅酸盐腐蚀的研究，蛇纹石、透闪石矿物在腐蚀过程中晶体的硅氧骨架发生断裂产生了活性的Si-O-键，这一过程没有形成长程有序的新的晶体结构，XRD和拉曼对于非晶态物质的信号较低，呈弥散的包络峰，在同时存在的蛇纹石晶体基底上无法突显，而红外光谱对非结晶的无定形物质有高度的敏感性，能够识别出明显的峰强变化。随着硅酸盐骨架被破坏，出现规则的晶面蚀孔，与加热火烧产生的近球形的溶孔有明显区别，可以进一步排除这一区域出土玉器经火烧而白化的可能性。蚀孔以及随之产生的微裂隙在单晶体中产生多倍新界面，导致宏观上原本半透明的玉料产生白化现象。蚀孔和裂隙进一步发展，引发晶体组织结构的崩塌，最终造成玉器酥粉现象。
在对玉器进行腐蚀研究的同时，发现良渚玉器中广泛存在天然加固现象，本研究中使用“表面致密层”这一概念用来描述出土的白化酥粉玉器表面特异性硬化的壳层，使良渚玉器产生了典型的外实内松，即表面特异性硬化而内部白化疏松状态，考古学者所称的玻璃光现象是表面致密层较厚、保存较好的一种形态。表面致密层现象不仅出现在抛光完好的表面，在加工痕迹明显、不平整的外表面以及抛光不充分的钻孔内表面也有表面致密的现象，同时还可观察到多种与打磨加工无关的特殊缺陷，发掘过程中的清理方式、保存方式会对玉器表面致密层保存状态产生明显影响。
玉器表面二次电子像
在扫描电镜下对带有表面致密层的玉料样品进行观察，可以在玉料表面发现一层均一连续的凝胶层，具有典型的无机含水凝胶的特征。对致密层进行成分分析，从截面的能谱分析可以认识到，表面致密层出现了少量的Al、Fe富集。由于致密层只有几百纳米，远远小于扫描电镜-能谱和显微红外光谱、拉曼光谱等能够达到的最小采集区域，所得信号是表面致密层与玉料晶体的混合信号。红外光谱中，相比白化玉料和现代透闪石料，硅氧骨架的信号峰出现了进一步的红移，表面致密层中的无定性Al-O成分明显增加，表现出硅铝化合物的特征。为了进一步确定它的超微结构和微区成分，透射电镜下观察，可以看到带有衍射斑纹的透闪石晶体和上面覆盖的非晶态的致密凝胶层，非晶态的表面致密层颗粒主要以Si、Al、O元素与极少量的Fe元素组成，局部出现了Si富集，Al与Si没有固定的成分分布配比。结合良渚土壤分析可以认为，表面致密层是由于埋藏过程中蛇纹石和透闪石矿物的硅氧骨架受到腐蚀破坏，产生活性的Si-O-键，而失去稳定性溶出成为活性的带负电的硅溶胶，与来自土壤的带正电的Al溶胶在接触面上发生絮凝沉淀，形成一层很薄的以Al-O-Si键和的硅铝凝胶以及部分以Si-O键合的硅凝胶，是一种与玉料原生矿物成分不同的非晶态无机聚合物，覆盖在玉器外表面起到充填加固的保护作用。
通过玉器腐蚀现象的研究可以认识到玉器保护面临的关键性问题是玉器的酥粉问题，保护的重点在于玉器加固，而保护材料不能只增加晶体颗粒间的结合力，还需要解决由蚀孔导致的单晶体本身强度下降的问题，另一方面，由于玉器的科技考古尤其是玉料产地探源的研究才刚刚起步，对于玉质文物中施加的保护材料不能影响科技考古分析，成分明确，材料本身能维持长期稳定，老化性质与玉质本身相匹配，这些都对玉器保护及保护材料本身性质提出了具体的要求。结合对良渚玉器中广泛存在的天然加固现象的研究，以玉器表面致密层材料为基础，改良设计并制备新型的无机纳米保护材料，成分明确、性质可控。使用这一保护材料体系对考古出土的粉化文物进行清理加固，可以快速起到提高机械强度保证整体稳定性的作用，为脆弱质文物的发掘、清理工作起到重要辅助作用，具有良好的应用前景。
（作者为北京大学考古文博学院2020届博士研究生，研究方向为文物保护科学，博士论文题目：《良渚玉器腐蚀与天然加固材料研究》，论文指导教师胡东波教授、秦岭副教授）
编辑：张洁唯
审核：张小丁