《Scripta Mater》：简单经济的新方法，助力高性能全固态锂电池！
锂离子电池在移动电话、笔记本电脑、摄像机和医疗设备等众多领域得到了广泛应用。由于其出色的能量密度，锂离子电池也应用于电动汽车和混合动力汽车。然而，商用的锂离子电池由易燃液体和有机溶剂组成，存在安全问题，因为锂离子电池有时会发生短路，使内部温度升高可能引发有机溶剂起火，从而导致电池系统内部发生爆炸。为了避免这个问题，最近提出的策略包括使用不易燃的有机电解质、电极和固态电解质防止短路产生。在这些策略中，使用固体电解质代替有机电解质溶剂具有明显优势，例如在高温下的热稳定性良好、电势窗口大、电池设计简单和制造成本低等。针对固体电解质已有一定研究，但是在研磨制备过程需要消耗大量的能量和时间，难以大规模应用，相较而言，液相法比球磨用时更短方式更简单，被认为是生产硫化物固体电解质更有效的方法。使用液相法制备硫化物电解质的过程复杂，性能难以掌控，应用液相法技术获得高离子电导率仍难以捉摸。
韩国蔚山大学的研究人员开发了一种新的液相合成方法，以乙二胺(EDA)为溶剂制备高离子导电的硫化物固体电解质。制备的Li5.5PS4.5Cl1.5电解质在25℃下离子电导率高达2.87 mS/cm，制备的固体电池在0.1 C速率下具有175.7mAh/g的高初始放电容量。相关论文以题为“High ionic-conducting Li-argyrodites synthesized using a simple and economic liquid-phase approach and their application in all solid-state-lithium batteries”发表在Scripta Materialia。
论文链接：
https://doi.org/10.1016/j.scriptamat.2021.114129
在典型的合成过程中，首先将P2S5溶解在乙二胺(EDA)溶剂中形成绿色溶液，然后将Li2S和LiCl添加到P2S5-EDA溶液中。接下来在180℃下除去溶剂，然后在550℃下煅烧，以获得硫化物固体电解质。溶解过程中，制备了Li6-xPS5-xCl1+x(0≤x≤0.6)电解质系统，以及纯Li3PS4相系统。
研究发现制备的电解质组合物Li6-xPS5-xCl1+x(0≤x≤0.6)显示的主要立方相具有Li7PS6菱铁矿晶体结构，P2S5完全溶解在EDA溶剂中，但Li2S不溶解在EDA中。然而，Li2S完全溶解在P2S5-EDA溶液中，其中Li2S的溶解度高度依赖于P2S5在EDA溶剂中的浓度。Li6PS5Cl电解质中显示出较低的Li2S纯度相，在Li6-xPS5-xCl1+x(0≤x≤0.6)中Li2S峰完全消失，当Cl含量增加到1.6时，发现LiCl杂质相明显增加(LiCl杂质可能会影响离子传输)，表明晶体结构中的Cl含量已经达到溶解度极限。
图1 Li2S、P2S5和LiCl的溶解度分析以及乙二胺溶剂液相法示意图
图2 Li6-xPS5-xCl1+x(0≤x≤0.6)的XRD图以及Li6PS5Cl、Li5.8PS4.8Cl1.2、Li5.6PS4.6Cl1.4和Li5.5PS4.5Cl1.5的SEM图
图3 Li6-xPS5-xCl1+x(0≤x≤0.6)的EIS光谱；温度和电导率关系以及与已有报道的电导率比较
图4 Li6-xPS5-xCl1+x(0≤x≤0.6)的循环伏安分析以及循环稳定性
发现Li5.5PS4.5Cl1.5组合物表现出更高的离子电导率(2.87 mS/cm)，与液相法合成的银铅矿系统相比，可以在短时间内使用单一溶剂生产固体电解质。液相法合成的Li6PS5Cl和Li5.8PS4.8Cl1.2电解质组合物显示出比Li5.6PS4.6Cl1.4和Li5.5PS4.5Cl1.5更好的电化学性能。
本文以EDA为溶剂，采用液相法成功合成了Li6-xPS5-xCl1+x(0≤x≤0.6)，制备的电解液相较于其他胺溶剂具有高离子电导率，Li6PS5Cl和Li5.8PS4.8Cl1.2表现出良好的对锂的电化学稳定性，Li-In/Li5.8PS4.8Cl1.2/NCM-811在0.1 C速率下具有175mAh/g的高初始放电容量，可见制备的固体电解质具有较高的离子导电性和较好的电化学性能。本文为固体电解质的大规模生产提供了简便的工艺和方法，也可用于阴极复合材料的制备。（文：破风）